Ионные ассоциаты константа ассоциации

Таблица 13. Константы ассоциации в расстояние г между ионами ионных ассоциатов в водных растворах ферроцианида калия нри 25° С

В частном случае, когда в растворе нет молекул солей, а образуются только ионные ассоциаты, К р > 1 К ест, из уравнения (VII,7) следует, что обычная константа является величиной, обратной константе ассоциации [c.319]

Эти константы ассоциации характеризуют стойкость образующихся ассоциатов или ионных нар. Обратные значения являла [c.421]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Константы ассоциации ионов солей в смешанных растворителях и зависимость константы ассоциации от взаимодействия ассоциатов с растворителем. [c.699]

Расчет по (158.3) показал, что для водных растворов 1,1-валентных электролитов при 25 С q =3,57 lO i м (3,57 А). Таким образом, если противоположно заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3,57 Zi Zjl 10 , то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. Если же / > 3,57 г, Ю , ассоциация не происходит. Для константы ассоциации (Л = Кд, сс) Бьеррум получил [c.446]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VHI, 17) и (VHI, 21)], так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожн- [c.387]

Константы ассоциации ионов при 23° С и термодинамические характеристики ассоциатов [c.422]

Сольватированные ионы, в свою оч едь. в результате электростатического взаимодействия объединяются, образуя ионные двойники (ассоциаты) Не Ас. Этот процесс характеризуется константой ассоциации [c.218]

Ассоциация нейтрального красного, находящегося в форме однозарядного катиона КН+, как это видно из табл. IV.3, в пределах точности определений констант зависит не от кислотности среды, а от ионной силы. Отсутствие ассоциации нейтрального красного в форме В обусловлено, по-видимому, участием протона в образовании ассоциатов. [c.120]

Формально таких характеристик можно было бы ожидать и при медленном инициировании. Поскольку, однако, это в данном случае исключено, то остается предположить одновременное существование в системе активных и неактивных (или чрезвычайно сильно различающихся по активности) цепей при условии обратимых переходов между ними. Остается выбор между двумя допущениями либо мало активной формой является цепь —т. е. контактная ионная пара, резко уступающая по реакционной способности разделенной паре —3 [ТГФ-Ы]+, либо ассоциат типа (—При справедливости второго допущения, которое представляется не менее вероятным, упомянутый выше ассоциат должен быть включен в равновесие (1У-18), а соответствующая константа ассоциации — в константу к уравнения (1У-17). [c.157]

Для нахождения констант ионной ассоциации (либо электролитической диссоциации), как правило, прибегают к методам, основанным на определении равновесных концентраций свободных (сольватированных) ионов, в то время как концентрации гетеромолекулярного и ионного ассоциатов остаются неизвестными [установление концентраций этих участников равновесия (ЫЗ) большей частью представляет собою гораздо более сложную задачу, чем экспериментальное определение концентрации ионов]. Поэтому обычно константу электролитической диссоциации определяют как отношение произведения активностей ионов к активности недиссоциированной части ионогена [c.12]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

Из всех методов определения констант ионной ассоциации кондук-тометрия решительно преобладает. Причина в том, что спектральные методы с трудом различают отдельные ионы и ионы, находящиеся в форме ионного ассоциата (нередко такое разделение провести вообще невозможно). Использование же потенциометрических методов нередко наталкивается на отсутствие для данной среды подходящих обратимых электродов, а также на невозможность вычленить из величин ЭДС эффекты, относящиеся к межфазным потенциалам. [c.112]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Кинетически ассоциация ионных пар проявляется [30—33] в дробном порядке реакции по активным центрам и в резком снижении скорости реакции, поскольку ассоциаты, образованные ионными парами, практически не способны реагировать с соединениями с двойной связью. Если равновесие (5) между ионными парами и их ассоциатами сдвинуто в сторону последних (константа равновесия К велика), то наблюдаемая константа скорости выражается [34] формулой [c.262]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-н-бутиламмония в о-днхлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. [c.296]

Помимо образования ионных пар большое значение имеют и другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных растворителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметрические и криоскопические измерения указывают на образование тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновесные системы типа 2НА (НА)г. Такие системы исследовали методами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в небольшой степени тогда его стабилизация происходит за счет взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение), что приводит к образованию НАг Явление гомосопряжения может быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-зойной кислоты в метил- зо-бутилкетоне составляет 2-10 [56]. [c.83]

Кроме того, при экспериментальных определениях концентрации ионного ассоциата не вводилась поправка на концентрацию свободных ионов. Впрочем, поскольку константы ионной ассоциации, как правило, намного превышают ион. поправка, которую следовало бы вводить, соизмерима с погрешностями определения концентрации иошюго ассоциата, а чаще всего - меньше. [c.92]

Легко увидеть, что уравнение (IV-96), описьшающее процесс ионной ассоциации, является частным случаем общего уравнения химического равновесия в растворе (IV-6). Подчеркнем также, что поскольку в случае ионофоров равновесная концентрация ионного ассоциата, как правило, не известна, либо определение ее требует отдельного, в большинстве случаев непростого исследования, на практике для описания процесса ионной ассоциации пользуются не константой (1-16), а обычной константой ионной ассоциации (1-17), т.е. относят равновесную концентрацию ионов к равновесной концентрации исходящих компонентов электролитной системы [см. схему (1-13)]. В случае же ионофоров константы (1-16) и (1-17), как следует из их определения, совпадают. [c.111]

Малая константа процесса образования ионного ассоциата ТФХМ в сочетании с большой константой ионной ассоциации и малой константой гомомолекулярной ассоциации НС1 (растворы НС1 в перечисленных растворителях подчиняются закону Генри) показьшают, что ассоциированным )пистником равновесия является лишь метанол. [c.140]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]

При значительной ассоциации необходимо учитывать активность образующихся ассоциатов. В этом случае, согласно Бьерру му, можно допустить наличие термодинамического равновесия между ионами в растворе истинно сильного электролита и образующимися ионными парами. Полагая активности анионов и ка тионов одинаковыми, можем записать выражение для константы равновесия в соответствии с законом действия масс [c.398]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

Степень ковалентности связи в образовавшемся ассоциате зависит от природы атомов, составляющих ближайшее окружение иона металла. Так, например, если известна величина рК (логарифм константы равновесия реакции ассоциации) для комплекса марганца, то соответствующая величина для комплекса цинка превышает ее на величину ДрКгп-Мп равную [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология