сдвиг атомов и групп

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

Различные группы, присоединенные к атому металла, могут участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом. Такие миграционные процессы часто называют реакциями внедрения , поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой группой (схемы 213, 214). [c.300]

Электронные сдвиги — индуктивный и мезомерный. Химики-органики обычно объясняют электронное распределение в молекулах, исходя из индуктивного (/) и мезомерного (М) эффектов, и такой же подход дает простое и удовлетворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Различные значения для валентных колебаний X—Н (X может быть F, О, N, С и т. д.) почти полностью определяются различием в электроотрицательности ато- [c.146]

Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа. Величины 6 ниже 2,65 мм/с часто обусловлены оловом(1У), а большие величины — оло-вом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех-и шестикоординационных соединений олова (IV) значительно меняются в зависимости от средней электроотрицательности по Полингу Хр-групп, присоединенных к атому металла. Известно [17] о существовании следующих корреляций [c.301]

Другой характерной особенностью карбонильных соединений является высокая реакционная способность а-водородных атомов, которые шод действием щелочных агентов могут отщепляться в виде протонов. Это обусловлено тем, что наиболее электроотрицательный атом кислорода карбонильной группы вызывает не только появление большого дефицита электронной плотности на непосредственно связанном с ним атоме углерода, но и передаваемый по индукции общий сдвиг электронов остальных связей и в первую очередь ближайших связей С—Н, находящихся в а-положении к карбонильной группе. [c.184]

Одна нз заполненных -орбиталей металла перекрывается с одной пустой -орбиталью атома фосфора, вследствие чего возникает л— Я-связь. Возможно, что эта связь даже сильнее, чем простая а-связь. Интересно отметить, что такая картина подтверждается тем фактом, что при увеличении электроотрицательности Х-групп. связанных с атомом фосфора, прочность связи металл — лиганд увеличивается. Это может быть предсказано, так как сдвиг электронной плотности к атому фосфора делает его более восприимчивым к электронам, отдаваемым атомом металла. Конечно, усиление а-связи при сближении атомов также должно давать определенный вклад в силу связи. Однако относительная величина этого фактора пока еще не определена. [c.255]

Подобно протонам, связанным с атомами кислорода и азота, атом водорода, входящий в состав 5Н-группы, также является активным , т. е. подвижным, и на его положение в спектре ПМР будут оказывать влияние те же факторы растворитель, температура, концентрация и т. п. Например, резонансный сигнал протона 5Н-группы в этилмеркаптане при переходе от чистой жидкости к раствору в ССЦ смещается в более сильное поле. Это можно объяснить, если допустить, что в чистой жидкости возникают водородные связи. Однако этот сдвиг невелик и составляет приблизительно 0,4—0,5 м. д. [c.135]

Органические функциональные группы. Преимущество ЯМР 1 С перед ПМР-спектроскопией состоит в том, что функциональные группы, содержащие атом углерода, обнаруживаются в спектрах на ядрах . На рис. 60 показаны химические сдвиги 1 С некоторых функциональных групп. [c.142]

Приводим несколько примеров поиска химического сдвига интересующей исследователя группы. Например, определим код протонов метиленовой группы во фрагменте СНд — СНа — О— Код метиленовой группы, которая в данном случае является основной, равен 2. Эта группа окружена с одной стороны метильной группой (код Л) и с другой стороны — атомом кислорода (код О). Так как метильная группа и атом кислорода непосредственно связаны с основной группой, коды этих групп обозначаются прописными буквами. Таким образом, код отыскиваемой группы будет 2-АО. [c.161]

Увеличение константы диссоциации при введении галогена в радикал кислоты объясняется тем, что хлор, как более электроотрицательный элемент, оттягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь, этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода. Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора происходит по всей цепи атомов, и в конечном и гоге атом водорода в карбоксильной группе легче отщепляется в виде иона, чем водород в карбоксильной группе уксусной кислоты. Этот сдвиг электронов усиливается по мере увеличения числа атомов галогена и поэтому трихлоруксусная кислота в данном ряду является самой сильной кислотой. [c.300]

Сдвиги более высокого порядка, чем [1,7], наблюдаются крайне редко, и только в циклических системах, построенных так, что мигрируюш ая группа переходит к соседнему атому. В качестве примера можно привести десятиэлектронный супраповерхиостный [1,9]-сдвиг метильной группы [c.2025]

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса-. [c.328]

Выход Продуктов с перегруппировкой зависит от величины положительных зарядов на атомах углерода в эписульфониевом ионе. В обычных растворителях эти заряды невелики и перегруппировки не происходит. При добавке соединений, увеличивающих полярность ионной пары, при реакции происходит сдвиг арильной группы к положительно заряженному атому углерода и происходит перестройка скелета. Особенно эффективна добавка перхлората лития. Роль добавки этой соли сводится к замене в растворе хлор-аниона на значительно менее основный анион перхлората [25]. [c.231]

Выше —60 °С ион норборнилия медленно изменяется, что приводит к упрощению спектра протонного магнитного резонанса. С ростом температуры три пика уширяются и сливаются, а затем объединенный пик утоньчается, и при —5 С спектр содержит один резкий пик. Теперь все атомы водорода эквивалентны, и это при учете уже рассмотренных сс,р-углеродных и а,у-водородных миграций может только означать медленную перегруппировку, в процессе которой каждый атом успевает побывать в голове моста. Вероятнее всего, происходит а,р-водородный сдвиг, аналогичный сдвигу метильной группы в перегруппировке Наметкина в химии терпенов, т. е. 3,2-, 5,6-или 7,1-переходы водорода в ионах I, II и III. [c.639]

Если вместо гидроксил-иона в реакции используется метилат-анион, то образуется метиловый эфир кислоты. 1,2-Сдвиг фенильной группы к положительна заряженному углеродному атому карбонильной группы можно сравнить с аналогичным сдвигом, который наблюдается в пинаколиновой перегруппировке, и вполне возможно, что миграция фенильной группы протекает также через циклический интермедиат. [c.380]

Уже простое сравнение, с одной стороны, строения сахара, с другой — угольного ангидрида и алкоголя показывает, что мы имеем дело с процессом глубокого разложения молекулы сахара, при котором вполне вэроятно существование различных промежуточных стадий. По этому поводу еще в 1870 г. Байер высказал гипотезу, взятую за основу и в теории И е й б е р г а, которую в настоящее время считают наиболее вероятной. Именно Байер принимал, что расщеплению молекулы сахара предшествует сдвиг гидроксильных групп и водородных атомов. Это может быть объяснено таким образом, что после отщепления обычным образом воды один водородный атом меняет свое место. Атомная группировка— СНОН. СНОН, отщепляя воду, сначала переходит в — СН = = С(ОН) — а эта далее в — СН —СО. Результат этого процесса тог же самый, как если бы Н и ОН предварительно поменялись местами, а потом отщепилась бы вода [c.279]

Между гидратированной молекулой НПЛВ и ее ионизированной формой в растворе существует равновесие. В пластовых условиях, где присутствуют ионь Са, Mg, равновесие сдвигается за счет связывания гидроксильных групп с образованием соответствующих нерастворимых гидроокисей. Атом водорода в положительном ионе оказывается связанным ковалентной связью с атомом кислорода. При этом разрыв оксиэтильной связи значительно облегчается. Это один из возможных механизмов разрушения НПАВ под действием компонентов пластовой йоды. [c.21]

VII.4, где точкам 2 и 3, например, соответствуют степени окисления Fe(II) и Fe(III). В комплексе Na2[Fe( N)5NO], представленном на рисунке точкой 4, в зависимости от того, какой заряд приписать нитрозогруппе N0 положительный, нулевой (группа нейтральна) или отрицательный, атом железа мог бы иметь степень окисления (II), (III) или (IV). Судя по химическому сдвигу е2рз/2 (711,0 эВ в отличие от 710,0 эВ для Кз[Ре(СЫ)б] и 708,7 для К4[Ре(СЫ)б] ), степень окисления железа в комплексе равна (IV). Это указывает и на то, что заряд нитрозогруппы отрицательный. [c.159]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

В спектре ЯМР С наблюдается семь линий, из которых только одна находится в области сигналов насыщенных С-атомов (бс < 50 м. д.). Учитывая, что исследуемое соединение является углеводородом, самый слабопольный малоинтенсивный сигнал (бс 206,0 м. д.) однозначно следует отнести к центральному атому С алленового фрагмента. Крайним же атомам этого фрагмента, по-видимому, отвечают сигналы при бс 92,3 и 87,5 м. д. Причем эти атомы С не могут быть безводород-ными, так как интенсивности указанных сигналов существенно превышают таковую сигнала при бс 206 м. д. Остающиеся три сигнала слабопольной области на основании их химических сдвигов (б 124,8, 126,6, 133,2 м. д.) следует приписать ароматическим атомам С. Учитывая общее число атомов углерода, надо признать, что в молекуле имеется только одно бензольное ядро. Отсюда также вытекает, что и трехуглеродный алленовый фрагмент тоже только один. Наконец, очевидно, что единственному сильнопольному сигналу (бс 12,0 м. д.) может отвечать только метильная группа (одна или [c.228]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

А л к а н ы. Протонные спектры насыщенных углеводородов в редких случаях можно использовать для распознавания изомерных структур. Причина состоит в том, что различие между химическими сдвигами СНа-, СНз- и СН-групп невелико и соизмеримо с их КССВ, вследствие чего получающиеся системы почти эквивалентных протонов дают сложные спектры. Обычно они имеют вид широких полос, огибающих большое число близко расположенных сигналов. На рис. 61 приведены спектры ПМР и ЯМР 3-метилгептана. Если в спектре ПМР видны только две широкие полосы, то в спектре ЯМР С присутствуют восемь отчетливо разделенных линий и каждая линия отвечает своему атому углерода молекулы углеводорода. Следует отметить, что никакой другой изомер этого [c.139]

Этот Процесс иногда называют 1,2-сдвигом по Уитмору [3]. Так как мигрирующая группа переходит с электронной парой, конечным местом миграции является атом только с щестью электронами на его внешней оболочке (свободный секстет). Поэтому первой стадией должно быть образование системы со свободным секстетом. Такие системы могут возникать различными путями, но два из них наиболее важны [c.111]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология