Гидрохиноны автоокисление

По аналогичной схеме из м- и л-диизопропилбензолов автоокислением синтезируют дигидропероксиды и далее кислотно-каталитическим разложением — резорцин и гидрохинон. Добавки пероксидов повышают цетановые числа дизельного топлива. [c.26]

Скорости автоокисления можно очень сильно уменьшить, вводя ингибиторы те из них, которые эффективны при полимеризации, т. е. гидрохинонЫ фенолы и амины, обычно оказываются активными и в реакции автоокисления. Эти ингибиторы могут реагировать с радикалами К, либо присоединяя их, либо участвуя в реакции передачи атома водорода, или же с гидроперекисями с образе-ванием молекулярных продуктов, предотвращая таким образом ускорение реакции. Эффективность ингибитора сильно меняется в зависимости от строения цепных центров. Так, гидрохинон является хорошим ингибитором окисления бензальдегида или сульфита натрия и плохим — при окислении масел. Семенов [28] указал на некоторые условия, которые приводят к большим ингибирующим эффектам [c.453]

Ингибирующее действие полиенов в автоокислении бензальдегида считается функцией числа связей С=С. В самоокислении первым этапом превращения перекиси ксилилена является дегидрогенизация монометилового эфира гидрохинона и присоединение возникающего при этом свободного радикала к другому ненасыщенному углеродному атому ксилилена. [c.346]

Результаты, приведенные на фиг. 12 и 13, показывают, что испытанные вещества, известные как ингибиторы автоокисления органических соединений (а-нафтол, гидрохинон и фенил-п-аминофенол), добавленные в количестве [c.135]

Другим фактом, указывающим на участие радикала 50з в автоокислении сульфитов, является то, что при автоокислении фенолов в растворе сульфита аммония в присутствии следов солей меди происходит сульфирование ядра. Одновременно можно ввести в ароматическое кольцо аминогруппу. Так, при пропускании воздуха через водную смесь гидрохинона, метиламина и сернистого ангидрида в присутствии небольших количеств гидроокиси меди получается соединение (X) [c.258]

Результаты спектральных исследований полностью согласуются с результатами химических анализов. Спектр фурфурола, стабилизированного гидрохиноном до начала реакции, практически не меняется в ходе окисления. В спектре же нестабилизированного образца, полученном после шестичасового окисления, заметны значительные изменения, главным образом, в области гидроксильных и карбонильных колебаний. При введении ингибитора в ходе реакции изменения в поглощении менее значительны. Подобное действие ингибиторов на кинетику окисления позволяет подтвердить сделанный ранее вывод о радикальном механизме реакции автоокисления фурфурола [5], так как одной из основных особенностей реакций такого типа является возможность их замедления при введении в систему ингибиторов. [c.245]

Представление о цепном характере реакции согласуется с ингибирующим действием антиоксидантов, например гидрохинона. В пользу такого предположения свидетельствует также тот факт, что автоокисление гексаарилэтанов вызывает цепное окисление других соединений, таких, например, как стирол или диметилфульвен. [c.539]

Протонами, который дает квинтетный спектр с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 (рис. 4-6) [21]. Этот радикал легко получить при автоокислении гидрохинона в спиртовом растворе щелочи. Константа сверхтонкого расщепления (2,368 Гс) относится к числу наиболее точно измеренных констант [22]. [c.64]

При автоокислении гидрохинона кислородом воздуха в присутствии У О реакция, протекающая по радикальному механизму, проходит следующие стадии [c.256]

Вопрос о действии антиоксидантов на различных стадиях процесса окисления был также исследован Б. В. Суворовым и С. Р. Рафиковым . Этими авторам было установлено количественное превращение гидрохинона в хинон при автоокислении этилбензола (50°С). В бензольном растворе гидрохинон в отсутствие этилбензола в этих условиях практически не окисляется. [c.140]

Было интересным выяснить, что происходит с ингибитором, введенным до начала реакции, в индукционный период, т. е. до появления первых следов перекисей в реакционной среде. Для выяснения этого вопроса было проведено автоокисление этилбензола при 50° в присутствии 0,7% гидрохинона. При этих условиях аналитически определимое количество перекисей появляется лишь после 20-часового пропускания кислорода. Было обнаружено, что за это время взятый гидрохинон полностью превратился в хинон, который, по-видимому, не является в данных условиях ингибитором автоокислепия этилбензола. В данном случае хинон мог образоваться за счет окисления гидрохинона кислородом. Однако специальным опытом было показано, что нри окислении гидрохинона в сравнимых условиях, но в бензольном растворе, лишь 0,2% взятого гидрохинона превращается в хинон за 50 час. При более высоких температурах [c.96]

Следовательно, превращение гидрохинона в хинон в индукционный период автоокисления связано с его взаимодействием со свободными радикалами и перекисями, концентрация которых еще мала. Вследствие этого затормаживается накопление перекисей в реакционной среде цепным путем. Необходимо указать, что приведенные закономерности справедливы лишь к случаю некатализированного автоокислепия, когда сам ингибитор более стоек к окислению, чем окисляемое соединение. [c.98]

ПОЛОЖИТЬ, ЧТО ЭТОТ процесс представляет первую стадию автоокисления других гидрохинонов [c.360]

Кроме ионов гидроокисей, на скорость реакций автоокисления гидрохинонов оказывают влияние многие другие вещества. Так, большое число солей [c.360]

Семихиноны, являющиеся промежуточными соединениями ири автоокислении гидрохинонов, представляют собой в то же время настолько важный образец стабильных свободных радикалов, что заслуживают особого упоминания. Однако подробно рассматривать их химические свойства не имеет смысла, поскольку это уже сделано в других работах [232, 233]. [c.361]

Механизм автоокисления гидрохинонов оказывается, по-видимому, действенным и для целого ряда систем других типов. Первым примером может [c.362]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Применялся продажный 2-этилгексаналь, которьп с целью очистки подвергали фракционной перегопке его г. кип. 163— 163,2°/760 мм. 1,4133. Другие альдегиды удобно получать восстановлением по Розен.мундуЕсли альдегид имеет тенденцию к автоокислению, к раствору альдегида и бромзамещенного эфира прибавляют в качестве ингибитора 0,5—1,0 гидрохинона. [c.41]

В 1924 г. Дж.Хрисгиансен, опираясь на многочисленные данные о тормозящем действии рааличных добавок на реакции автоокисления, высказал мысль о том, что автоокисление - цепная реакция, а добавка тормозит ее, обрывая цепи. Этот механизм 3 года спустя был доказан X. Бёкстремом на примере фотоини-циированного окисления сульфита, ингибированного спиртами, и бензальдегида, ингибированного гидрохиноном. Именно X.Бёкстрем предположил развитие цепи в окисляющемся бензальдегиде как чередование стадий [c.396]

Автоокисление в присутствии щелочи должно быть аналогично автоокислению гидрохинонов в хиноны. Можно ожидать, что образующаяся гидроокись ацилхинолиния будет легко гидролизоваться с образованием хинальдиновой кислоты. При действии на хинолин-4-альдегид раствора цианистого калия [578] образуется соединение VIII с хорошим выходом. [c.130]

Для определения содержания метилметакрилата измеряют волну от —1,8 до —2,0 в, после чего вводят фосфатный буфер (pH 7) и наблюдают волну гидрохинона. Перекиси и эфиры пировиноградной кислоты, образующиеся при автоокислении мономера, можно измерять с точностью до 2% (для перекисей) и 5% (для эфиров) при минимальных концентрациях 0,04 мМ перекисного кислорода и 0,001% эфиров [34]. Анализ проводят в смеси бензол — метанол 1 1 (по объему), содержащей 0,3 М L1 1, Описано также прямое определение перекисей в мономере исследована смесь, содержащая 25% мономера, 50% метанола и 25% воды [23]. [c.380]

Хотя Лютер и Гольдберг еще в 1906 г. определили, что при фотохимическом хлорировании бензола квантовый выход может быть равен 100, [320], только в первые годы третьего десятилетия XX в. начал изучаться цепной механизм органических превращений. В 1922 г. Муре и Дюфрес, рассмотрев действие добавок малых количеств антиокислителей на скорости автоокисления некоторых органических молекул (ацетальдегид, хлораль, нафтол и др.), обнаружили ...1 часть гидрохинона... препятствует автоокислению 40 000 частей [321, стр. 261]. [c.98]

При иссле."оваийи синергетического действия в двухфазной системе жнр — вода [168] наличие водной фазы часто оказывает сильное влияние, усиливая, подавляя или совсем снимая эq )фeкт синергизма. Снижение синергетического эффекта может быть связано с автоокислением синергистов в водной фазе. Так, добавки аскорбиновой кислоты к двухфазной системе метилино-леат — вода, содержащей гидрохинон, не только не увеличили, но сократили период индукции реакции вследствие совместного автоокисления аскорбиновой кислоты и гидрохинона, приводящего к их ускоренному разрушению. Автоокисление также вероятно ответственно за ускоряющее действие тногликолевой кислоты и бисульфата натрия в этой же системе. [c.228]

Весьма удивительно, что Mb Ре Юг может окисляться до Feil OaH при реакции с такими восстановительными агентами, как ферроцианид, гидрохинон, пирокатехин, резорцин и о-фенилендиа-мин [243]. Другая странная реакция, по-видимому аналогичная упомянутой выше, состоит в автоокислении кобальт(П)кобала-мина в присутствии таких восстановителей, как ферроцианид, гидрохинон, пирогаллол, фенилендиамин, фенилгидразин, тиолы и аскорбиновая кислота [181]. Все перечисленные органические соединения таковы, что они могут отдавать один электрон с образованием свободного радикала. Было высказано предположение, что в присутствии восстановителя одновременно с эндотермической реакцией восстановления кислорода Со(П) происходит экзотермическое двухэлектронное восстановление (см. приведенные выше окислительно-восстановительные потенциалы). Далее было показано [183], что полный кислородный аддукт [Со"(3-СНз-salen)py-02] в пиридине при —40°С реагирует с гидрохиноном (QHg) с образованием диамагнитного комплекса кобальта [и, вероятно, Со(1П)1 и семихинонного радикала (QH) в согласии с предложенным механизмом, например [c.187]

Примером особенно поразительного отрицательного катализа является тщательно изученное взаимное торможение автоокисления двух видов молекул, подвергающихся автоксидации,— гидрохинона и сульфита натрия — в водных растворах, содержащих оба этих вещества [28]. Причину такого явления, может быть, следует искать в реакции между обоими первично образующимися продуктами присоединения О2, протекающей с выделением кислорода. Однако для обсуждения этого вопроса, поставленного также Безекеном [20], нет достаточного экспериментального материала. [c.382]

Многие исследователи, в том числе Ямада [1], один из первых занявшийся этим вопросом, придерживались второго предположения. Однако результаты проведенного в нашей лаборатории в 1938 г. исследования [2] влияния ряда известных замедлителей жидкофазного окисления углеводородов (фенил-р-нафтиламин, гидрохинон, резорцин, а-нафтол, п-окси-дифениламин) как на образование, так и на термический распад гидроперекиси тетралина говорят в пользу того, что действие во всяком случае этих испытанных замедлителей заключается во влиянии их не на распад, а па реакцию первичного возникновения перекисей в процессе автоокисления. [c.250]

Акролеин легко полимеризуется иногда даже прп его получении, давая аморфный высокомолекулярный полимер, который еще не нашел технического применения. Эта реакция является, вероятно, винильной, а не альдегидной полимеризацией, так как она инициируется светом, кислородом и перекисями, ингибируется следами гидрохинона и т. д. В присутствии ингибиторов мономерный альдегид можно сохранять долгое время. В процессе исследования этой реакции полимеризации были открыты антиокислители , или ингибиторы автоокисления и полимеризации (Муре и Дюффресс, 1922 г.) [c.694]

Позднее было замечено, что реакции автоокисления пекоторых алкенов сопровождаются образованием полимеров (например, резин в крекинг-бензине при действии воздуха и света) и что реакции автоокисления и сопровождающие их реакции полимеризации сильно тормозятся при прибавлении малых количеств (порядка 0,1% или меньше) восстановителей, как, например, гидрохинона или пирогаллола последние были названы антиокислителями (Муре, Дюфресс, 1922 г.). Затем было установлено, что антиокислители не являются отрицательными катализаторами , какими их считали раньше, ввиду того что по окончании реакции пх пе находят в неизмененном виде в процессе реакции они подвергаются химическому превращению, хотя это превращение не находится в простом стехиометрическом отношении к автоокисляющемуся веществу. Наблюдали также, что многие реакции автоокисле- [c.263]

Проведенные в 20-х годах кинетические исследования процессов автоокисления показали наличие у них особеппостей, связываемых в настоящее время с радикальноцепнымп процессами. Напрпмер, автоокислепие альдегидов ингибируется следами антиоксидантов, таких, как гидрохинон или а-нафтол катализаторами этой реакции являются соли многих тяжелых металлов. При фотохимическом инициировании подобные процессы, как [c.318]

Хотя два последних класса реакций исследованы гораздо меньше, чем процессы, включающие гидроперекиспые цепи, тем не менее они должны представлять особенный интерес для биохимии, ибо фотохимическая реакция может оказаться аналогичной важнейшей первичной стадии фотосинтеза. Имеется достаточно оснований считать, что ферментативные реакции с кислородом, входящие в процессы дыхания, сходны с реакциями автоокисления гидрохинонов [27 ]. [c.321]

Первые наблюдения ингибирования процессов автоокисления сделаны много лет назад [11—13]. Бекстрем показал, что действие антиоксидантов заключается в том, что они вступают в реакции, конкурирующие с процессом распространения цени [8], и нри этом сами окисляются [142]. Первые доследования в свете современных представлений о гидроперекисном цепном механизме предприняты Боллендом и тен-Хейвом в 1847 г. [143]. Они исследовали ингибирование гидрохиноном процесса автоокисления линолеата, [c.340]

Щелочные растворы гидрохинона быстро поглощают кислород, давая, однако, при этом сложную смесь продуктов. Наилучшим образцом такой реакции является автоокисление дурогидрохинона, исследованное Дн еймсом и Вайсбергером [219], так как это соединение количественно превращается в дурохинон с одновременным образованием перекиси водорода. Можно пред- [c.359]

Значительно труднее поддается истолкованию кинетика автоокисления других гидрохинонов. Разбавленные растворы триметилгидрохинона ведут себя подобно дурогидрохинону. Однако при повышенных концентрациях кинетика реакции усложняется, но-видимому, за счет протекания дальнейших реакций [220]. По Л1ере снижения числа замещающих метильных групп скорость реакции окисления падает, а ускоряющее действие на нее образующегося хинона становится все менее заметным [221, 222]. Это явление приписывают насыщению хинонного катализа на ранней стадии реакции. Хотя скорость автоокисления этих соединений оказывается зависимой от концентрации кислорода, Лю Валь и Вайсбергер [223] разработали значительное число вариантов кинетической схемы таких процессов, считая описанную кинетику вполне правдоподобной. Без хинонного катализа трудно также объяснить некоторые ингибирующие эффекты, о которых будет сказано ниже. [c.360]

Аргументы, основанные на ингибировании реакций, следует применять- с осторожностью, так как. ингибиторы одной реакции могут служить промоторами или инициаторами для других реакций. Например, оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но вызывает пиролиз ацетальдегида. В качестве примера ошибочного вывода, полученного из результатов экспериментов по ингибированию, приведем автоокисление триалкилборанов. Было найдено, что этот процесс не ингибируется производными гидрохинона. На этом основании было Bj Kasano предположение, что автоокисление боранов имеет молекулярный механизм (149), но не является цепйым процессом [реакции (150) и (151)1, аналогично автоокислению углеводородов [реакции (134) и (135)]. [c.100]

Однако в действительности более мощные ингибиторы, такие как гальвиноксил 97а, ингибируют автоокисление триалкилборанов. Кроме того, тот факт, что оптически активные органобораны рацемизуются в процессе автоокисления (сравни следующую главу, с. 134), также указывает, что радикальный механизм бо гее вероятен, чем молекулярный. Тот факт, что автоокисление триалкилборанов не ингибируется гидрохиноном, можно связать (с учетом других данных) с реакционной способностью. радикала 98. Так как эт эт радикал с трудом отрывает водород от алканов, то соответствующий гидрохинон должен быть хорошим ингибитором автоокисления алканов. Однако радикал 98 обладает реакционной способностью, достаточной для замещения алкильного радикала в молекуле триалкилборана [реакция (153)]. Этот процесс снова приведет к цепной реакции и, следовательно, производные гидрохинона не будут действовать в качестве ингибиторов автоокисленйя триалкилборанов, [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология