Индукционный период при автоокислении

Для топлива с повышенным содержанием серы (0,10% масс.), по мере увеличения глубины адсорбционной очистки ДТ, наблюдается рост продолжительности индукционного периода автоокисления от 50 (неочищенное топливо) до 100 мин (топливо, очищенное на силикагеле) и 200 мин (топливо, очищенное на силикагеле и оксиде алюминия). Однако топливо во время индукционного периода продолжает интенсивно осмоляться, при этом оптическая плотность изменяется от 0,4 до 0,9 и 1,2, соответственно (см. рис.З). Адсорбционная очистка, как метод повышения антиокислительной стабильности ДТ и подавления смолообразования, результативна для топлив с низким содержанием серы (0,02% масс.). Автоокисление таких топлив без предварительной адсорбционной очистки характеризуется небольшим периодом индукции (20 мин), при этом процесс осмоления происходит достаточно интенсивно, оптическая плотность достигает А=0,8 (см рис.4). Топливо, очищенное на силикагеле, характеризуется более продолжительным индукционным периодом (60 мин), за это время оно практически не осмоляется, оптическая плотность сохраняет первоначальное значение (А=0,3) (см. рис.4). Адсорбционная очистка, как способ подавления окисления и смолообразования в топливе, гораздо эффективнее применения фенольного ингибитора (Агидол-5), обеспечивающего продолжительный индукционный период (до 80 мин), но не способного подавить смолообразование, за время индукционного периода оптическая плотность топлива возрастает до значения А=0,6. [c.17]

Следовательно, превращение гидрохинона в хинон в индукционный период автоокисления связано с его взаимодействием со свободными радикалами и перекисями, концентрация которых еще мала. Вследствие этого затормаживается накопление перекисей в реакционной среде цепным путем. Необходимо указать, что приведенные закономерности справедливы лишь к случаю некатализированного автоокислепия, когда сам ингибитор более стоек к окислению, чем окисляемое соединение. [c.98]

Индукционный период при автоокислении [c.74]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Если принять, что процесс автоокисления представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением и что развитие этого процесса идет через радикалы, то становится очевидным, что все способствующее образованию активных радикалов должно ускорять процесс автоокисления. Причем, как показали работы Н. М. Эмануэля [43], особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. По данным Эмануэля, катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, —резко сокращают индукционный период, а затем реакция продолжает развиваться, даже если удалить весь катализатор. [c.290]

Продолжительность соприкосновения металла с коррозийно агрессивными продуктами, растворенными в масле, заметно влияет на интенсивность коррозии [19, 7]. Это с очевидностью вытекает, например, из данных рис. 83, построенных нами по материалам К. С. Рамайя. Кривые имеют характер, аналогичный кривым, характеризующим кинетику автоокисления, т. е. в ряде случаев имеется известный индукционный период, предшествующий началу коррозии (см. крив. 3). [c.327]

Как это видно, углеводороды крекинг-керосина, освобожденного от адсорбционных смол, а следовательно, от накопившихся соединений, ингибирующих автоокисление, начинают окисляться с очень большой скоростью (без какого-либо индукционного периода). Почти с такой же скоростью окисляется очищенный от адсорбционных смол крекинг-керосин после введения ранее выделенных из него кислых соединений, в составе которых содержались оксикислоты. [c.223]

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19). [c.118]

Однако перекисная теория в ее первоначальном виде не могла объяснить ряда фактов, наблюдавшихся в процессах автоокисления. Так, было замечено, что видимому окислению всегда предшествует более или менее продолжительный период, в течение которого не происходит каких-либо заметных изменений окисляемого углеводорода под действием кислорода воздуха. По окончании этого периода процесс развивается достаточно интенсивно. Наличие такого индукционного периода нельзя объяснить с точки зрения нерекисной теории. Кроме того, было отмечено, что в ряде случаев наличие чрезвычайно малых количеств примесей некоторых веществ препятствует автоокислению углеводородов. [c.63]

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Катализаторы ускоряют автоокислепие, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему более глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокислепие и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций этих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрацни скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также нафтенаты ко- [c.498]

Это автоокисление, несомненно, представляет собой цепную реакцию точно так же, как и автоокисление простых олефинов. Наблюдается индукционный период, как правило, очень продолжительный (несколько лет) у сырого природного каучука, но значительно короче у каучука, очищенного обработкой растворителями, удаляющими некоторые природные ингибиторы (об антиокислителях, применяемых в технике, см. ниже). Первичным продуктом реакции является перекись, которую можно открыть при помощи йодистого калия. По-видимому, атакуются СНа-группы, активированные соседством двойней связи. Первоначально образуется группа > СНООН, превращающаяся далее в > СНОН и > СО одновременно происходит в значительной степени разрыв макромолекул, чем и объясняется уменьшение степени полимеризации и наблюдаемое изменение физических свойств. [c.942]

Эта стадия протекает с малой скоростью, особенно при жидкофазном окислении, идущем при сравнительно низкой температуре. Поэтому накопление свободных радикалов происходит медленно, что является одной из причин появления индукционного периода при автоокислении. [c.499]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Окисление кумола кислородом воздуха катализируется Со(П)-или Мп(П) -солями высших карбоновых кислот (например, лауратами) [45]. Так как окисление происходит по радикально-цепному механизму, реакция обычно начинается после некоторого индукционного периода, т.е. стадия инициирования протекает медленнее, чем основная цепная реакция. Благодаря этим особенностям создается впечатление, что окисление происходит автоматически - просто при стоянии реакционной смеси. Поэтому подобного типа реакции называют "автоокислением". [c.175]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

Такие антиокислители, как п-оксидифениламин, фенил-р-нафти-ламин, способны тормозить автоокисление нефтепродуктов, если их внести в реакционную среду до выхода процесса из индукционного периода. [c.153]

Такие продукты, как и-оксидифениламин, фенил- -нафтил-амин, способны тормозить автоокисление нефтепродуктов, если вносятся в реакционную среду до выхода процесса из индукционного периода. Внесение присадок такого типа в реакционную среду, когда окисление вышло уже из индукционного периода, не дает стабилизирующего эффекта. Это явление многократно на- [c.156]

Механизм автоокисления органических соединений имеет много общего с механизмом окисления, вызванного воздействием ионизирующих излучений. Процесс автоокисления характеризуется наличием индукционного периода, а при инициированном окислении индукционный период отсутствует. Характер изменений показателей системы, подвергшейся автоокислению (кривая 1) и инициированному окислению (кривая 2), показан на рисунке. [c.256]

Измерение скоростей зарождения цепей в исходном топливе Т-6 и в топливе, содержащем сернпстые соедппсния, показывает, что такпе соединения увеличивают II/0. При 130 °С Vio составляла в исходном топливе 3,4-10- " моль/ /(л-с) с добавлением я-проппламилсульфида (2,82-10- моль/л) 5-10- моль/ /(л-с) с добавлением -гептилмеркаптана (3,17-Ю- моль/л) 1,3-10- моль/ /л(л-с). Это объясняет меньший индукционный период автоокисления топлива Т-6 в присутствии сернистых соединений. [c.190]

Наличие периодов иидукции на кинетических кривых автоокисления топлив объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, оставшихся в небольших количествах после гидрогенизационной обработки дистиллятов. На кинетических кривых автоокисления топлив, из которых ингибирующие примеси удалены адсорбционной очисткой на силикагеле, индукционные периоды не наблюдаются. Экспериментальная прямая в координатах (Л[02]) —( исходит из начала координат (см. рис. 4.4, кривая 5). [c.82]

Кинетика автоокисления ПДТ при разных температурах в координатах А[02] - I показана на рис. 3.5. На кинетических кривых автоокисления ПДТ имеются периоды индукции т = 50 мин (120°С) т = 40 мин (130 С) х = 25 мин (140°С) X = 15 мин (150°С), наличие которых связано с присутствием в топливах природных ингибиторов. Очистка ДТ на силикагеле практически не изменяет характер кинетической кривой, а лишь незначительно сокращает период индукции. Продолжительность индукционного периода (хи ) определяется емкостью природного ингибитора [1пН], величина которой составляет 1.7 10 моль/л, и скоростью иницииро- [c.85]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов, Зате.м идет быстрое накопление гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствие распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления носле прерывания его на 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если не пренебрегать этим [c.248]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов. Затем идет быстрое наконлепие гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствио распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления после прерывания его па 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если но пренебрегать этим индукционным периодом, скорость автоокислепия будет характеризоваться волнистой кривой, как это видно на примере данных но скорости окисления ге-ди-втор.бутилбензола, представленных на рис. 23 [107]. [c.499]

В начальной стадии реакции выход гидроперекиси почти количественный. Но с течением времени и повышением концентрации гидроперекиси часть ее расш,епляется, а поэтому обш,ий выход снижается [132]. При инициировании автоокисления изопропилбензола перекисью бария (1%) в зависимости от условий образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186] или со шелочпыми добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокраш ает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокислепие и не способствует образованию побочных продуктов. [c.511]

Реакционные цёпи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма (индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [c.28]

Многие полимеры, в том числе и полиолефины, окисляются при высоких температурах автоускоренно. Автоокисление характеризуется наличием периода индукции, в течение которого отсутствует заметное превращение полимера. После индукционного периода скорость окисления резко растет и за короткий промежуток времени может достичь больших значений. Так, для порошка полиэтилена высокого давления период индукции при 413 К равен 5 ч (рис. 1.1) [7]. В индукционный период температура полимера возрастает постепенно, а по его окончании-резко. В этот же период сильно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером. [c.10]

К. Иванов и Е. Вилянская [Л. 31, 19] на многочисленных примерах показали, что антиокислительные присадки могут эффективно влиять на стадию инициирования реакции, на автокаталитическую стадию процесса или на ту и на другую. (рис. 11). Такие продукты как параоксидифениламин, фенил — р — нафтилам ин способны тормозить автоокисление масел, если их вносят в реакционную среду до выхода процесса из индукционного периода. Внесение присадок такого типа в реакционную среду, после того как окисление вышло из индукционного периода, не дает стабилизирующего эффекта. Это явление многократно наблюдалось при практическом использовании антиокислителей для стабилизации энергетических масел [Л. 26]. [c.74]

В соответствии с этим чем тяжелее фракция ароматических углеводородов, тем менее восприимчива она к действию ионола и тем быстрее ионол расходуется в процессе автоокисления. Отсюда можно предположить, что малый индукционный период окисления ароматических углеводородов обусловливается высокой скоростью реакций инициирования — зарождения свободных радикалов. Чем больше скорость реакций инициирования, тем, естест-ственно, больше скорость расхода ингибитора, менее эф- [c.92]

Ингибирующие свойства присадок. В отсутствие каких-либо катализаторов окисления или при наличии добавок (радикалы, перекиси), инициирующих и развивающих цепные реакции автоокисления углеводородов масла, деактиваторы (Д) и пассиваторы (П) не должны влиять на процесс окисления, а ингибаторы (И) должны увеличивать индукционный период окисления (ИПО) (рис. 4.8,а). [c.96]

Однако надо помнить, что АН полностью не подавляют окси-деструкционный процесс, они только тормозЯт его, увеличивая индукционный период. После этого периода, т. е. после израсходования АН, процесс автоокисления может возобновиться. В случае небольших концентраций АН уменьшается относительная скорость окисления полимера. При этом по мере расходования АН реакция окисления полимера все время ускоряется. Если же взять относйтельно большие концентрации АН, превышающие их критическую концентрацию [АН]кр, образование гидроперекисей прекращается совсем и процесс протекает без самоускорения. На рис. Vni-2 значение [АН]кр в обеих ингибированных системах находится вблизи 5-10- моль/кг (порядка 0,1% по массе полимера). [c.372]

Следовательно, реакция автоокисления (в отсутствие инициатора) протекает в четыре стадии а. индукционный период, который длится песколько часов и в течение которого содержание гидроперекиси в жидкости возрастает очень медленно 6. автокаталитическая стадия, в течение которой реакция ускоряется до достижения 5% содержания гидроперекиси в. стадия со стационарной скоростью, в течение которой поглощение Оа является постоянным, но быстрым, вплоть до окисления 30 — 40% углеводорода г. стадия уменьшения скорости реакции автоокисле-ния, причем значительная часть сырья остается непрореагировавшей. [c.265]

Способ образования гидроперекиси в стадии а. еще недостаточно изучен. Она может образоваться либо в результате фотохимической реакции, либо вследствие непосредственной весьма медленной реакции алкена с термически активированными молекулами Ог. (Индукционный период обусловлен во многих случаях наличием в веществе случайного ингибитора в исчезающе малом количестве, который захватывает перекисные радикалы по мере их образования. Как было указано выше, присутствие ингибитора тормозит не образование перекисных радикалов, а только инициирование реакционных цен ей при помощи последних.) Стадию а. можно сократить или устранить, если в авгоокисляемый углеводород прибавить вначале некоторое количество гидроперекиси. В стадии б. количество гидроперекиси еще настолько незначительно, что ее разложение нельзя заметить однако с ростом концентрации процесс разложения усиливается в стадии в. концентрация свобод ных радикалов типа >СН становится настолько высокой, что начинает преобладать реакция обрыва за счет сочетания этих радикалов, причем скорость реакции автоокисления снижается. [c.265]

Все эти реакции автоокисления могут быть инициированы перекисными инициаторами и светом они чувствительны к действию ингибиторов, часто обладают индукционным периодом и протекают автокаталитически, как уже отмечалось в случае алкенов. [c.501]

Реакции автоокисления альдегидов — типичные цепные реакции. Автоокисление бензальдегида ускоряется светом (Либих и Вёлер, 1832 г.). Квант лучистой энергии может вызвать окисление примерно 10 OOO молекул альдегида. Наблюдается индукционный период, после которого реакция протекает с большой скоростью, а под конец замедляется. Следы солей металлов (Fe, Со, Си, Мп, Ni) ускоряют реакцию в отсутствие света, тогда как сульфиты, фенолы и алкены даже в концентрации 0,01% ингибируют последнюю. (Аналогичные явления ускорения и ингибирования автоокисления наблюдаются у всех альдегидов.) Наконец, в результате кинетических исследований было установлено, что реакция протекает по цепному механизму. [c.664]

В работе [36] было найдено, что при автоокислении 9,10-дидейтеро-метилолеата изотопный эффект проявляется в удлинении в 4 раза индукционного периода, после которого окисление тяжелого и легкого веществ протекает с одинаковой скоростью. [c.690]