Циглера процесс

Открытие систем, способных катализировать процесс получения пластических масс из этилена в условиях низкого давления, сделанное Циглером в Институте Планка, ознаменовало собой начало революции в промышленности /71 /. До появления работ Циглера процесс получения полиэтилена осуществлялся термическим свободнорадикальным методом с применением высоких (до 1000 атм) давлений. [c.116]

Кинетике полимеризации под действием карбаниона было посвящено несколько исследований [21, 90, 103], но положение осложняется тем, что процесс, катализируемый натрием, — гетерогенный процесс. Наличие переноса цепи было, однако, показано Циглером и Якобом [160], применявшими в, качестве агентов переноса цепей трифенилметан и вторичные амины. [c.161]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов по координационному механизму —с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд [c.302]

Применение катализатора Циглера при полимеризационных процессах открыло большие перспективы для получения полимеров стереорегулярного строения. [c.346]

Как мы уже видели, на эффективность катализаторов Циглера— Натта сильно влияют способ полимеризации и его параметры. Однако сам катализатор играет важнейшую роль в определении активности и показателя стереорегулярности. Когда началось промышленное применение этих катализаторов, для улучшения экономических показателей процесса потребовалось создать катализатор, обеспечивающий 1) достаточно высокую активность, чтобы исключить стадию обеззоливания, и 2) достаточный показатель стереорегулярности, чтобы исключить стадию экстракции атактического полимера. Для большинства [c.204]

Недавно показана возможность использования гомогенных катализаторов (системы типа Циглера—Натта) для гидрирования ЦДТ в циклододекан. Процесс гомогенного гидрирования ЦДТ в циклододекан разработан Французским институтом нефти. [c.19]

Однако необходимость проведения процесса полимеризации при таких больших давлениях, как 1—2 тыс. ат, затрудняло производство полиэтилена. В 1955 г. немецким ученым К. Циглером был открыт новый способ полимеризации этилена, который проводился при атмосферном или небольшом (2—6 ат) давлении, но в присутствии специально подобранных комплексных металлоорганических катализаторов при 60—80° С. [c.337]

До настоящего времени катализатор Циглера - Натта остается единственной каталитической системой, широко используемой для получения полипропилена и для полимеризации высших олефиновых углеводородов, К сожалению, мы не можем привести более детальное описание процесса полимеризации пропилена, [c.121]

Производные пропилена. Это вещество получают при полимеризации его по реакции каталитического типа (подобной реакции Циглера) в жидкой фазе под давлением, но при низкой температуре (60 °С). Промышленно-коммерческие процессы могут осуществляться при сополимеризации этилена и пропилена для улучшения свойств полиэтилена. [c.254]

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

В настоящее время Натта в Италии получил линейные полимеры с большим молекулярным весом (изотактические полимеры), плавящиеся при 150° или выше. Твердый катализатор, применяющийся в этом процессе, является, по-видимому, смесью кристаллических субхлоридов титана он был создан на основе работ Циглера. Такие же полипропилены производит фирма Филлипс петролеум с помощью гранулированного катализатора синтеза полиэтилена [50]. [c.136]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и Др.). [c.351]

Другим важным процессом, который широко используется в промышленности, служит получение полимеров низкого давления на основе катализаторов Циглера — Натта. Эти катализаторы представляют собой систему из галогенидов переходных металлов и металлорганических соединений. При этом полимеры высокого качества получаются при обычных условиях (без применения высокого давления), что сразу удешевило их стоимость. [c.282]

Триэтилалюмнний (С2Н5)зА1. Относится к алюминийорганичес-ким соединениям. Может быть получен при взаимодействии алюминия со смесью водорода и этилена при нагревании под давлением (метод Циглера). Процесс выражается следующим суммарным уравнением [c.304]

Первые успехи в области полимеризации пропилена с получением высоко.молекулярного твердого полипропилена достигнуты в последние несколько лет благодаря работам итальянского химика Дж. Натта и его сотрудников, значительно развивших, открытый К. Циглером процесс полимеризации олефинов в присутствии алкилметаллов. Промышленное производство полипропилена начато в 1957 г. фирмами Монтекатини (Италия) и Геркулес Паудер (США), построившими первые крупные установки. [c.147]

За период с 1950 г. по 1960 г. в области полиыеризационных процессов с применением специально разработанных катализаторов Циглера и Натта была открыта новая глава, представляющая значительный теоретический и практический интерес. Речь идет о сте-реоспецифической полимеризации. Различные стереоизомерные полимеры, полученные на основе одного и того же мономера в зависимости от хода полимеризации могут значительно различаться по физическим свойствам (температуре плавления, кристалличности, механическим свойствам и т. д.). [c.293]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Этот фактор играет важную роль при промышленной полимеризации этилена под низким давлением с использованием катализатора Циглера. Он играет значительную роль также и при эмульсионной полимеризации стирола. Уолл и его коллеги [12], исследовавшие эту реакцию энопериментально, сумели подтвердить сделанные выше теоретические выводы. Они исследовали также различие между реактором периодического действия п реактором смешения применительно к реакции сополиме-ризации. Если в реакторе периодического действия мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер переменного состава, то в реакторе смешения процесс протекает е постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава. [c.117]

Но экономическая ситуация меняется. Цена на кокосовое масло росла не с такой быстротой, как цена на этилен, и вполне возможно, что гидрирование кокосового масла снова станет конкурентоспособным или даже лучшим способом получения спиртов, чем современный процесс Циглера. Это интересный пример того, как старая химия, основанная на природном сырье, может оиять стать предпочтительной для получения некоторых иреиаратов из-за роста цен на продукты переработки нефти. [c.127]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

В основу процессов первой группы положена реакция присоединения этилена по связи А1—С (открытая Циглером), осуществляемая обычно при температурах выше 90 °С в присутствии триалкилалюминия. В результате многократного повторения этого акта происходит увеличение длины алкильных радикалов — реакция роста , или достройки . Затем происходит вытеснение высшего олефина из алкила с образованием гидридного производного алюминия, вновь превращающегося в этилалюминиевый активный центр после присоединения молекулы этилена [c.322]

Наибольшее значение приобрели каталитические системы стереоспецифической полимеризации (тип Циглера—Натта). Алюминийорганические соединения и, в частности, А1(С2Н5)з, применяются в процессе получения спиртов. [c.443]

Параметры процесса получения полиэтилена по методу Циглера пригодны при синтезе полипропилена, хотя в промышленных условиях для увеличения скорости реакции предпочтительно проводить ее при более высоких температурах, например 75-125°С, и поддерживать давление пропилена на уровне 10 атм. Молекулярные веса получаемых продуктов регулируют, изменяя парциальное давление водорода, так как увеличение давления водорода приводит к уменьшению молекулярного веса. Поэтому давления до 20 атм являются обьшными в практике получения полипропилена. Процесс проводится в реакторах смешения, которые можно использовать как в периодическом, так и в непрерывном режиме. В последнем случае применяется несколько последовательно соединенных реакторов. [c.121]

Параметры процесса сополимеризации этилена и пропилена аналогичны условиям полимеризации пропилена. В качестве катализаторов этого процесса до последнего времени наиболее широко используются катализаторы Циглера - Натта. В случае применения разработанных фирмой Amo o hemi als o. катализаторов с добавками натрия следует иметь в виду, что в качестве растворителей не следует использовать ксилолы, поскольку часть пропилена при этом расходуется на алкилирование боковых цепей ксилолов. [c.122]

Обычно процессы, протекающие при давлениях до 1000 ат, называются процессами высоких давлений-, процессы же, протекающие при давлениях выше 1000 ат, называются условно процессами свер.хвысоких давлений. Например, полиэтилен (политен) до 1955 г. получали при 2000—3000 ат сейчас этот процесс можно вести в присутствии катализаторов при нормальном (пониженном) давлении— синтез Циглера (стр. 590). Такие процессы, как синтез аммиака, синтез метанола, деструктивное гидрирование углей и тяжелых масел в бензин, проводятся под давлением 300—1000 ат. [c.348]

Значительный интерес представляют кристаллические полимеры пропилена, полученные Г. Натта [16]. Процесс идет в условиях, разработанных К. Циглером, и с теми же катализаторами. Полимеризацией амиленов, гексенов и гептенов в присутствии А1(СНз)д и Ti l4r. Натта [17] также получил кристаллические и аморфные полимеры. [c.597]

Реакции Циглера открывают совершенно новые пути использования олефинов синтез полиэтиленов и димеров олефинов для превращения в синтетические каучуки и ароматические углеводороды, получение первичных спиртов, синтетического волокна и т. д. Полимеризация этилена в смазочные масла в Германии проводится с 95—99% этиленовой фракцией путем обработки ее, после очистки от кислорода и сернистых примесей, хлористым алюминием при 180—200° и 10—25 ат. Давление в автоклавах при этом процессе приходится регулировать, так как оно непрерывно растет из-за образования газов (метана, этана и других углеводородов). Сырой полимеризат после дегазации нейтрализуют при 80—90 взвесью извести в метаноле (разложение А1С1,-комплекса), фильтруют центрифугируют. Из остаточных газов выделяют этилен, который поступает обратно на полимеризацию. Для обеспечения низкой температуры застывания и пологой температурной кривой вязкости к таким смазочным маслам прибавляют эфиры адипиновой кислоты или другие добавки [18]. [c.597]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Полимеризация этилена при низких давлениях . К. Циглер установил, что этилен полимеризуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Ни).,, и хлорида металла переменной валентности, например Т1С14. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и сл.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- [c.195]