Асимметрический синтез полимеро

Асимметрический синтез полимеров [c.490]

Реакции асимметрического синтеза полимеров получили весьма широкое развитие. Хотя они и относятся к рассматриваемым в настоящей книге асимметрическим органическим реакциям, мы не задавались целью подробно охватить в своем изложении эту обширную область асимметрических реакций. Этот вопрос достаточно полно освещен с разных точек зрения в ряде недавно опубликованных обзоров [55—61]. [c.490]

Для получения оптически активных соед. применяют методы асимметрического синтеза. Р. х., в к-рых строение образующегося в-ва или кинетич. параметры р-ции определяются др. в-вом (обычно полимер шш атом металла-т.наз. матрица), не входящим в состав продукта, наз. матричным синтезом. [c.212]

Примером асимметрического синтеза может служить полимеризация таких мономеров, как эфиры сорбиновой кислоты, когда все заместители асимметрического атома углерода в полимере различны [c.195]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Наконец, при обсуждении изомерии цепи полимеров, синтезированных из мономеров типа СНг=СНН, следует принимать во внимание пространственную изомерию. Штаудингер пришел к выводу, что в таких полимерах углеродные атомы, несущие заместитель К, могут быть асимметрическими и иметь либо К-, либо 5-конфигурацию. С того времени, как было сделано это теоретическое заключение, был осуществлен ряд стереоспеци-фических синтезов полимеров, особенно из а-олефинов. Номенклатура полимеров данного типа была предложена Натта, который присвоил каждому из трех возможных пространственных изомеров свое название. Полимеры, в молекуле которых все заместители находятся по одну сторону основной цепи, называются изотактическими. Если заместители располагаются поочередно по разные стороны основной полимерной цепи, то такие полимеры принято называть синдиотактическими. Полимеры [c.237]

Теоретические положения Аркуса и экспериментальные попытки получить оптически активные полимеры асимметрическим синтезом привели к выводу, что независимо от экспериментального метода наличие плоскостей симметрии должно приводить к отсутствию оптической активности. Успешное получение стереорегулярных изотактических и синдиотактических полимеров, не проявляющих оптической активности, подтверждает это положение. [c.48]

Помимо фактора оптической активности, создание центров асимметрии важно с точки зрения улучшения свойств в результате наличия структурной упорядоченности, как это очень ясно показано в случае кристаллических тактических полимеров. Поэтому интересно вкратце рассмотреть условия, необходимые вначале для осуществления асимметрического синтеза, а впоследствии и для стереоспецифической полимеризации. [c.48]

Эти исследования открывают новый путь для асимметрического синтеза оптически активных карбоцепных полимеров. Они нашли дальнейшее развитие [c.39]

Эти исследования открывают новый путь для асимметрического синтеза оптически активных карбоцепных полимеров. [c.53]

Асимметрическая полимеризация оптически неактивных мономеров (диенов) над диссимметрическими катализаторами, в результате которой на стадии роста цепи осуществляется асимметрический синтез и образование нового асимметрического центра в главной цепи полимера. [c.139]

Рассмотрение [15] эффективности асимметрического синтеза макромолекул показывает, что в этом случае степень асимметрического синтеза сушественно выше по сравнению с реакциями обычных соединений за счет кооперативного вклада растущей цепи полимера. [c.139]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

Были сделаны также попытки получить регулярно построенную цепь путем асимметрического синтеза полимеров. Для этой цели применяли или оптически активную перекись в качестве инициатора [24], или оптически активные мономеры [25—27]. Лишь в одном случае удалось получить данные, указывающие на образование регулярного полимера. Береджик и Шур [27] показали, что при совместной полимеризации малеи-нового ангидрида с ,а-метилбензилметакрилатом [c.93]

ПРЕЛОГА ПРАВИЛО, см. Асимметрический синтез. ПРЕМИКСЫ (от лат. ргае-вперед, впереди и mis eo-смешиваю), полуфабрикаты в произ-ве изделий из дисперсно-наполненньк полимерных композиц. материалов. Представляют собой тестообразные смеси жидкого термореактивного связующего (обычно ненасьпц. полиэфирной смолы), рубленого волокна (обычно стеклянного), минер, дисперсного наполнителя (мел, каолин или др.) и разл. добавок (напр., смазок, красителей). Содержание в П. связующего составляет 20-30% (здесь и далее от общей массы П.), волокна-5-35%, дисперсного наполнителя-30-60%. В полиэфирные П. для повышения вязкости связующего вводят, кроме того, загуститель, напр. MgO (0,5-1%). В результате хим. взаимодействия загустителя с полиэфирной смолой вязкость возрастает примерно на 2 порядка, благодаря чему исключается отделение ( отжим ) волокнистого наполнителя при формовании изделий из П. Для снижения усадки полиэфирных П. в состав связующего вводят ограниченно совместимые с ним термопластичные полимеры, напр, поливинилацетат (до 10%). [c.85]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Как и в рассмотренном выше случае, знак оптическою вращения полимера противоположен знаку вращения мономера ([а] = = —25 ). Поли-/-изобутилэтиленимин был успешно использован [47] в качестве катализатора асимметрического синтеза бензаль-дегидциангидрина из бензальдегида и безводной НСЫ. [c.164]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Шюрх и сотр. [15, 51, 52] применили усовершенствованный метод асимметрической индукции для синтеза полимеров, обладающих определенной величиной остаточной оптической активности. Этот метод состоит в сополимеризации мономера, содержащего оптически активную группу, с неактивным мономером и последующем удалении оптически активной группы из полученного полимера. Остающаяся оптическая активность должна быть присуща особенностям структуры полимера, возникающим вследствие ориентирующего воздействия оптически активной группы, первоначально присутствовавшей в одном из мономеров. Такая оптическая активность обычно мала. Соответствующие цифры приведены в табл. 16. [c.128]

Асимметрический синтез. Первая попытка повлиять на реакцию роста при полимеризации включала асимметрич. синтез (см. также Оптически активные полимеры). Каждое мономерное звено в макромолекуле расположено относительно предыдущего сипдпотактическп или пзотактически. Поскольку эти расположения изомерны, предполагалось возможным повлиять на реакцию роста, полимеризуя диастереомерные формы мономера. Известно, что диастереомерные формы низко-молекулярных соединений обладают совершенно различными физич. свойствами. Сообщалось о попытках осуществить селективную полимеризацию одного из изомеров в асимметричных условиях, для чего использовали оптически активные свободнорадикальные инициаторы или вводили оптически активные боковые заместители в молекулу мономера. Однако ни один из полученных полимеров не обладал специфич. оптич. активностью и по физич. свойствам не отличался от соответствующих полимеров, синтезированных обычным путем. [c.261]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Полимер — твердое вещество, размягчающееся при 56° С он был успешно использован для проведения асимметрического синтеза бензальдегидциангидрина. Эта реакция является моделью энзиматического биологического асимметрического синтеза. Для этой же цели были использованы стирол-дивинил-бензольные сополимеры, содержащие метил-й -глюкозамин, диэтиламино-этилцеллюлозу, /-лейцин, амберлит 07. [c.114]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Полиизобутилэтиленимин был использован [91] в качестве катализатора асимметрического циангидринового синтеза. Степень асимметрического синтеза достигла 20%, причем существенную роль, по-видимому, играли спиральные структуры полимера. Сшитые или менее упорядоченные полимеры оказались менее эффективными. [c.159]

Температура полимеризации в этом опыте постепенно повышалась от 25 до 90° С. Полученный полимер использовался в качестве катализатора в описанном нише асимметрическом синтезе беняальдегидциангидрина. [c.124]

Между тем, образование оптически активных виниловых полимеров связано с рядом аспектов асимметрического синтеза. Были предприняты попытки удаления оптически активных групп у винилового полимера с целью получения активного полимера. Однако омыление (4-)-б7 ор-бутильных групп в поли-(4-)-в р-бутил-/г-винилбензоате (XIX) ([а]о -f22,9°) привело к неактивному но-Л1шеру [434] [c.83]

Трактовка этого эксперимента показала, что попытка и не могла привести к оптически активным продуктам. Фриш, Шурч и Шварц [441] дали детальное рассмотрение вопроса о возможности асимметрического синтеза при полимеризации и связи конформации цепей с оптической активностью. Оптическая активность в полимере в рассматриваемом случае возможна лишь за счет вхождения радикала нерекиси в концевую группу полимера. [c.84]