Структура полимеров полосатая

В аморфных стеклообразных полимерах макромолекулы агрегируются в более или менее вытянутые пачки, способные, в свою очередь, к образованию более сложных структур, вплоть до структур дендритного типа. Известны также аморфные стеклообразные полимеры иного строения, у к-рых свернутые в глобулы макромолекулы агрегируются в своеобразные гроздья почти шарообразной формы. У аморфных высокоэластичных полимеров обнаружены своеобразные надмолекулярные структуры, названные полосатыми. Получены также данные, доказывающие существование простейших элементов надмолекулярной структуры во всех остальных типах аморфных полимеров (расплавах, р-рах, студнях). [c.64]

В аморфных полимерах, в которых первичными структурными элементами являются пачки, построенные из макромолекул с небольшой подвижностью, может происходить агрегирование пачек с образованием фибрилл, пачки же, построенные из более подвижных макромолекул, агрегируются в структуры, названные полосатыми. По-видимому, образование полосатых структур происходит у всех [c.55]

Для высокоэластического состояния наиболее характерными надмолекулярными образованиями являются фибриллярные структуры пачки, полосатые структуры, фибриллы, ленты. Даже процессы кристаллизации, протекающие в этих первичных образованиях, мало сказываются на эластических свойствах материала. Эластичность полимеров существенно снижается при образовании сферолитов. Так, полихлоропрен, обладающий высокой степенью кристалличности, проявляет и высокоэластические свойства, так как в нем не образуются надмолекулярные структуры типа сферолитов. В то же время пленки полиэтилена, состоящие преимущественно из сферолитных структур, эластичностью не обладают. Нарушение регулярности строения макромолекул путем, сополимеризации этилена с винилацетатом (около 14 мол.%) приводит к изменению характера надмолекулярных структур сферолиты исчезают, основными становятся фибриллярные образования, и пленки приобретают-эластичность. [c.69]

П1. Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных — колебательных, вращательных или иных — спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или (чаще) линейчатым с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы— те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам термин микроблоки достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими (иногда многими) макромолекулами. [c.72]

При температурах выше Го. когда подвижность макромолекул й пачек велика, последние сливаются друг с другом, образуя полосатые структуры (см, рис. 46), Эго типично для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, если их молекулы не свернуты в глобулы. [c.145]

Полосатые структуры. Уже первые данные, полученные методом электронной микроскопии, показали ошибочность широко распространенного до последних лет представления об аморфных полимерах как о системе хаотически перепутанных цепных молекул ( аморфный войлок ). Такое представление не согласуется со многими экспериментальными данными Даже у низкомолеку- [c.441]

Первые исследования полимеров в аморфном состоянии были проведены Каргиным и сотрудниками на пленках. Почти у всех эластомеров были обнаружены полосатые ленточные структуры [9, 10-, И]. Однако, если изменить условия приготовления объекта, то можно наблюдать изменение морфологической структуры. Так, в работе [9] показано, что пленка НК, приготовленная из бензольного раствора после удаления растворителя, обладает полосатой структурой (рис. 1), а тот же НК, выделенный из разбавленных растворов нетролейного и серного эфира при —75°, обнаруживает [c.75]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Поэтому возникновение необычной полосатой структуры в ориентированных кристаллизующихся полимерах обусловлено, возможно, рекристаллизацией поверхностных слоев при значительном нагреве (отжиг полимеров). К тому же, если учесть сильную деструкцию макромолекул при ионной бомбардировке, то вероятна эпитаксиальная рекристаллизация полимерных молекул значительно меньщей молекулярной массы, чем у исходного образца. Видимо, эти исследования требуют дальней-щей тщательной проверки. [c.93]

При других скоростях деформации также наблюдается поперечная полосатость, хотя в зависимости от исходной структуры она проявляется при разных относительных удлинениях Зарождение и развитие поперечной полосатости показано на рис. 1У.52. Всестороннее исследование условий образования поперечной полосатости, а также тонкой структуры полос позволило высказать предположение , что это явление связано с дополнительной кристаллизацией, протекающей под нагрузкой в ориентированном полимере. [c.312]

В аморфных полимерах благодаря ассоциации неупорядоченных полосатых структур уровни захватывания образуются вблизи зоны [c.71]

С помощью микротома были сделаны ультратонкие срезы полимера, взятого из широких трещин, которые были получены в поликарбонате при повышенной температуре Из фотографий срезов идно, что материал имеет полосатую структуру, которая располагается поперек трещины, т. е. параллельно первоначальному направлению действия напряжений, которые вызвали образование [c.259]

Согласно этим представлениям уже на ранних стадиях образования полимерных тел — в растворах, в расплавах и даже в процессе полимеризации — возникают надмолекулярные структуры. При электронно-микроскопическом исследовании различных полимеров в них было обнаружено громадное разнообразие надмолекулярных структур, которые Каргин подразделяет на глобулярные, полосатые, фибриллярные и сферолиты. [c.111]

Упаковка полимерных молекул при некоторых условиях может носить упорядоченный характер, что в конечном итоге приводит к кристаллизации полимера. Возникающие при этом структуры называются надмолекулярными. В настоящее время известно четыре основных типа таких структур — глобулярные, фибриллярные, крупнокристаллические и полосатые. [c.19]

Полосатые структуры характерны для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (эластомеры, каучуки). [c.20]

Полосатые структуры, характерные для аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии, также образованы из пачек, но менее упорядоченных (рис. 1-9). [c.32]

Был изучен характер структурных превращений эпоксидных покрытий, наполненных 4 и 20% рутила, в процессе старения под действием ультрафиолетового облучения в слоях, граничащих с подложкой и воздухом. Изменение структуры под действием ультрафиолетового облучения обнаруживается прежде всего в объеме полимера. Вначале фибриллы разрушаются до более мелких структурных элементов анизодиаметричного типа с последующим формированием из них структур полосатого типа. В покрытиях, наполненных 4% рутила, полосатые структуры возникают через 20 ч облучения в слоях, граничащих с подложкой и воздухом (см. рис. 1.14 и 1.15). При 20%-ном содержании рутила полосатые структуры возникают через 90 ч облучения только в слоях, граничащих с воздухом. При последующем облучении эти структуры разрушаются с образованием глобул различного размера. [c.34]

Дальнейшее развитие структур в аморфных полимерах протекает через агрегацию пачек в более сложные образования, и в частности в фибриллы. Для жесткоцепных полимеров, находящихся в области температур ниже точки стеклования, такие фибриллы имеют небольшое поперечное сечение. Для гибкоцепных полимеров происходит частичное слияние пачек с образованием так называемых полосатых структур, у которых отношение длины к поперечным размерам составляет в среднем 10, а количество макромолекул достигает десятков тысяч. Предполагается, что кроме фибрилл и полосатых структур могут возникать — как результат дальнейшего усложнения — и более совершенные образования, например структуры дендритного типа. [c.252]

Образование ассоциата в блоке полимера имеет определенные особенности по сравнению с ассоциацией при высушивании сильно разбавленного раствора. Причины появления таких особенностей в том, что в блоке полимера макромолекулы в значительной мере переплетены друг с другом, что мешает их параллельной укладке на всю длину. Кроме того, полимер в блоке имеет столь высокую вязкость, что не все формы ассоциатов могут возникнуть за практически доступный период наблюдения. В высоковязком блоке полимера, при наличии переплетений между макромолекулами, образование ассоциата приводит к тому что соседние с ним участки макромолекул также изменяют свое положение в пространстве. Ассоциат, возникающий по соседству с уже существующим, не может поэтому располагаться произвольно. Взаимное влияние ассоциатов на их относительное расположение приводит к тому, что в системе с длинными гибкими цепными макромолекулами образуются своеобразные полосатые надмолекулярные образования (рис. 16). Такие структуры характерны для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. [c.31]

При температурах ниже Т т, особенно у полимеров с жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием, пачки, сохраняя свою индивидуальность, агрегируются в аморфные фибриллы или дендриты (рис. 94, а) у эластомеров в высокоэластическом состоянии пачки менее устойчивы и, будучи очень подвижными, сливаются друг с другом с образованием полосатых структур (рис. 94, б). [c.332]

На рис. 15—17 показано последовательное изменение характера надмолекулярных структур при кристаллизации хлоропренового каучука. Исходный аморфный полимер обладает типичной полосатой структурой (рис. 15), возникающая первичная кристалличе- [c.58]

Предел выносливости многих аморфных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полифениленоксид и другие, составляет около 20 % от статистического разрушающего напряжения, для полиамида 66 эта величина возрастает до 30 %, для полиметиленоксида - до 60 %. Ударопрочные полимерные материалы, являющиеся, как правило, смесями полимеров, обладают незначительной усталостной прочностью. Это объясняется легкостью образования трещин серебра на границе раздела жесткой и эластомерной фаз. В рассматриваемом случае трещины серебра играют отрицательную роль, так как они способствуют образованию усталостных трещин разрушения. Рост последних происходит скачкообразно на первом этапе, после нескольких циклов нагружения, на втором - при каждом цикле нагружения. Элементарные акты усталостного разрушения отражаются на поверхности разрушения - она имеет полосатую структуру, причем на той части поверхности, что отвечает заключительному этапу разрушения, число полос равно числу циклов нагружения полимера. [c.176]

В табл. 3 представлены данные по молекулярной структуре, а в табл. 4 — по надмолекулярным структурам полимеров, полученные различными способами. Как это ни странно, но каждый полимер обладает несколькими конечными структурами. При рассмотрении 50 образцов диблочного сополимера 17% стирола с бутадиеном оказывается, что частота появления пятнистой и полосатой структур одинакова. Разность энергий этих двух форм, по-видимому, не очень велика. Таким образом, в общем случае для конкретного блоксополимера может существовать более чем одна характерная структура. Сравнительно легко определить диаметры, а следовательно, и расстояния между доменами для структур каждого типа, поскольку они хорошо воспроизводимы. Для обоих структур обнаруживается узкое распределение по размерам составляющих ее элементов со средним отклонением 13% (для рассматриваемых диблочных сополимеров). Толщины же агрегатов зависят от молекулярного веса различным образом. Интерпретация данных по размерам агрегатов оказалась не столь простой, как это считали до настоящего времени [4, 6, 7, 9, 21, 22, 31, 32, 39, 47, 49-51, 54, 63, 64, 68]. [c.194]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

Для эластических полимеров типичиы так называемые полоса тые структуры (рис 4б) (см стр. VI). В кристаллизующихся кау чуках можно наблюдать переход от полосатых структур к кристаллическим фибриллам и к крупным кристаллическим образованиям (рис. 47) (см. стр. У)). [c.121]

Существование полосатой структуры у аморфных полимеров не было подтверждено другими исследователями. Исследования различных полимеров, находящихся в аморфном застеклованном состоянии показали наличие зернистой структуры в этих полимерах. Так, Ии и Джейл [15, 16] обнаружили в полиэтилентерефталате в аморфном состоянии сферические частицы — зерна диаметром 75 А, которые находятся на расстоянии 125 А друг от друга. [c.76]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

В болыоинс-ше своем полимеры являются веществами аморфными Однако было установлено, что они содержат относительно упорядоченные надмолекулярные структуры Большой вклад в изучение надмолеь)лярных структур был сделан советским академиком В А Каргиным и его учениками Несмотря на многообразие, все надмолекулярные струк1у ры могут быть разделены на четыре основные группы глобулярные, фибриллярные, крупнокристаллические и полосатые [c.20]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 ООО до 300 ООО образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 ООО при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристал.)1ов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, 1ю мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 ООО, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мо.л. веса от 21 ООО до 300 ООО при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 ООО, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1 %-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 ООО при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционировапном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса ЗОС) ООО и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 ООО при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8 мол. вес 30 ООО, температура 90°). [c.150]

При проведении поликондеисации 2,4,6-три(ищроксиметил) фенола в расплаве был получен пространственный нолимер, содержащий фенольные ядра, связанные посредством мостиков диметиленового эфира. Это было доказано исследованием продуктов расщепления полимера. Возможно также существование колец с тремя, четырьмя, пятью, шестью и т. д. ядрами. Среди этих образований отмечены правильные структуры, полосатые и клеточные [340]. [c.207]

Полосатые структуры возникают в аморфных полимерах, находящихся в эластическом состоянии. На рис. 34 показаны полосатые структуры аморфного натурального каучука, сополимера бутадиена и стирола, а также поли-винилкаприлата. [c.112]

Если макромолекулы в пачке сохраняют подвижность, то полимер находится в высокоэластичном состоянии. При этом пачки сливаются и образуются полосатые структуры, типичные для каучуков. Такие структуры состоят из асимметричных образований, длина которых примерно в 10 раз больше ширины, и включают в себя многие тысячи цепей. Если же подвижность макромолекул в пачках совсем мала,то полимер находится в застеклованном состоянии. При этом пачки агрегируются, образуя более крупные образования — фибриллы , характерные для волокнообразующих полимеров. Дальнейшее усложнение структуры осуществляется путем образования агрегатов из неизменных и несливающихся частиц. [c.163]

В некоторых эластичных полимерах наряду с полосатыми образованиями могут быть и глобулярные. Преимущественно из свернутых в глобулы макромолекул состоит фторкаучук СКФ-26 (рис. 17), именно благодаря глобулярной структуре имеющий сравнительно малую элас- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология