Хлорирование ориентация при

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Охарактеризуйте химические свойства бифенила. Напишите реакции нитрования, хлорирования и сульфирования. Рассмотрите механизм нитрования. Объясните преимущественную ориентацию замещающей группы в п-положение. [c.197]

Общие методы получения карбоцепных волокон. Карбоцепными называют волокна, молекулы которых имеют скелет, состоящий из углеродных атомов. Исходными веществами для промышленного производства карбоцепных синтетических волокон в настоящее время являются хлорированный поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры винилхлорида с винилацетатом, винилхлорида с акрилонитрилом, винилхлорида с винилиденхлоридом. При получении волокна эти полимеры не подвергаются никаким химическим превращениям, и весь процесс производства заключается в пространственном перераспределении линейных макромолекул соответствующих полимерных соединений— придании им высокой степени ориентации. [c.441]

Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования прн такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замеш,енне водорода [c.176]

Между реакциями хлорирования и бромирования боковых цепей есть очень важное отличие в ориентации и реакционной способности. Сначала рассмотрим бромирование, а затем хлорирование. [c.373]

Хлорирование алкилбензолов в боковую цепь ориентация и реакционная способность. Полярные факторы при свободнорадикальных реакциях [c.375]

В ряде случаев изменение температуры процесса приводит к изменению ориентации входящего хлора. Так, при хлорировании хлорбензола образуются, в основном, о- и п-дихлор бензол. Метаизомеров при хлорировании в обычных условиях образуется 4— 5%. При проведении же этой реакции в газовой фазе при 450— 600 °С, без катализатора образуется преимущественно ж-дихлор-бензол. [c.79]

По внешнему виду П. стекловидная масса. При ее растяжении ориентации молекул не наблюдается. П. хорошо растворимы в эфирах и хлорированных углеводородах. [c.466]

Аддитивность при молекулярном хлорировании наблюдаемые и рассчитанные относительные скорости и ориентация хлорирования некоторых метилбензолов в уксусной кислоте [c.277]

С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным. группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость П. п. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению П. п. целлюлозных волокон. [c.438]

Молекулярный бром используют наиболее часто. Бром — более мягкий, менее сильный и более селективный электрофил, чем хлор. О высокой селективности свидетельствует большее-абсолютное значение константы чувствительности р (—12,1) для бромирования в водной уксусной кислоте в сравнении с (> для хлорирования (—10,0) в тех же условиях (см. табл. 2.5). Больший атомный радиус брома обусловливает большую чувствительность реакции бромирования к стерическим факторам. Так, относительная реакционная способность и ориентация при бромировании алкилбензолов в органических растворителях определяются в основном стерическими эффектами заместителей [567]. [c.223]

Л -Хлорамины, получаемые хлорированием соответствующих аминов, легкодоступны и достаточно устойчивы. Их одноэлектронное восстановление и взаимодействие радикалов с ароматическим субстратом протекают с высокими, скоростями при комнатной и более низких температурах. Протонирование радикала и образующегося аминозамещенного определяет высокую селективность, исключая возможность вступления второй аминогруппы и обусловливая при наличии сильных электронодонорных заместителей только орго-яара-ориентацию. Предполагают два пути ароматизации радикального о-комплекса — под действием хлорамина и под действием иона металла [c.472]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реак- [c.198]

Отметьте соединения с совпадающей ориентацией заместителей. 862. Объясните, почему хлорирование 2,6-диметилацетанилида [c.124]

В качестве соединения с несовпадающей ориентацией двух паразамещающих групп (схема II) можно привести, во-яервых, л-ацето-толуидид (X = ННСОСНд, У = СН3), который при хлорировании дает только один продукт, именно 2-Хлорацетотолуидид [c.33]

Хлорирование толуола в присутствии катализаторов замещения в ядре изучалось А. Валем и сотрудниками 22). Действие таких катализаторов успешно конкурирует с влиянием высокой температуры в пользу замещения в ядре. Алюминий оказывается слишком энергичным катализатором, делающим реакцию настолько бурной, что ею трудно управлять. Повышение температуры в присутствии железа не изменяет получаемого с этим катализатором вообще соотношения между изомерными хлоропродуктами (в среднем 58 /о орто- и 420/0 пара-хлортолуола). Присутствие значительных количеств хлористого свинца при температуре, близкой к 100°, благоприятствует ориентации хлора в ядро. Так как в производстве хлорирование толуола проводится обычно в свинцовой аппаратуре, то нужно тщательно избегать условий (главным обра.чом присутствия воды), могущих привести к образованию хлористого свинца, чтобы не получить нежелательных примесей к продуктам. [c.114]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Уже в одной из первых работ по ХМЭ [184] сообщалось о возможности асимметричного электросинтеза на монокристалле пирографита с краевой ориентацией, модифицированного (5)-фенилаланилметилэфиром. При восстановлении 4-ацетилиириди-на на таком ХМЭ наблюдалось образование смеси оптически активных изомеров с энантиомерным избытком в 2%. Меньший эффект ( 0, 5%) имел место при анодном синтезе сульфоксида в смеси ацетонитрила с 2% воды. Существенно более высокая селективность была получена при хлорировании анизола на графите, модифицированном а-циклодекстрином. Меньший эффект набл одался при хлорировании толуола [208]. [c.208]

Гидрофильные органические коллоиды представляют собой агрегаты молекул, связанных в рыхлый клубок, в котором промежутки заполнены водой. Как уже отмечалось, устойчивость гидрофильных коллоидов объясняется развитой гидратной оболочкой. У полярных групп молекул, образующих коллоидные гидрофильные частицы, например у групп ОН , С01 , НС07 и т. д., молекулы воды, представляющие собой диполи, ориентируются и притягиваются в результате электростатического взаимодействия. По мере удаления от поверхности полярных молекул ориентация молекул воды ослабевает. Снижение устойчивости гидрофильных систем достигается их химической обработкой, за счет которой уменьшается количество полярных групп в молекуле. Для этой цели на станциях водоочистки применяется предварительное хлорирование воды перед введением коагулянта. [c.140]

Несколько лет назад было сделано предположение, что димеризация тетрафторэтилена происходит в две стадии, первая из которых дает бирадикал [116]. Недавние работы и теоретические рассмотрения подтверждают эту точку зрения. Высокая скорость присоединения тетрафторэтилена к бутадиену дюгла бы быть связана с резонансной стабилизацией образующегося замещенного аллильного радикала. Димеризация по типу голова к голове в случае 1,1-дихлор-2,2-дифторэтипена и ориентация, наблюдаемая в случае смешанных реакций циклизации, свидетельствуют о более низком энергетическом уровне полихлоралкильного радикала по сравнению с полифторалкильпым. В случае хлорированных алкильных радикалов была обнаружена сравнительно более высокая селективность, что согласуется с указанной интерпретацией [c.463]

Имеется мало данных по ориентации в этих системах, но нет таких, насколько мне известно, которые качественно противоречат ходу рассуждений, использованному в этой статье. Интересно проанализировать данные табл. 5 с точки зрения принципа аддитивности и посмотреть, в какой мере расчет соответствует наблюдаемым значениям скоростей реакций. Чтобы сделать это, нам нужно знать скорость замещения в лгего-положение дифенила, но эти данные еще не получены прямым путем для реакции хлорирования. Косвенная оценка, однако, сделана [27] (/м = 0,7 табл. 4). В табл. 5 приведены значения, рассчитанные с применением факторов парциальных скоростей. При их использовании было сделано дополнительное предположение, что влияние всех арильных групп на цикл, к которому они присоединены, [c.283]

Лигнин расположен между микрофибриллами некоторых клеток и противодействует их сжатию. Сопротивление сжатию следует отличать от сопротивления давлению, которое обусловлено особой ориентацией фибрилл клетчатки. Лигнин можно обнаружить в срезах по цветным реакциям, которые быстрее протекают на солнечном свету. Так, фенол и соляная кислота окрашивают лигнин в сине-зеленый цвет, флороглюцин и соляная кислота — в ярко-красный, а анилинсульфат — в желтый. Некоторые цветные реакции получаются только с твердой древесиной и не получаются с мягкой. Эти реакции (например, реакция Мейле), которые включают хлорирование срезов и последующую обработку их гидроокисью аммония, указывают на присутствие в лигнине остатков сиреневой кислоты. [c.437]

Примером противодействующей ориентации может служить ступенчатое хлорирование хлорбензена. При этом возникает смесь всевозможных продуктов замещения [c.336]

Хлорирование хлорангидридов алифатических кислот хлористым сульфурилом, катализированное перекисью водорода, jjaei преимущественно - и у-замещение скорее, чем а. Например, з ло-рирование хлористого бутирила дает 10% а-, 45% -, и 45% 7--хлорбутирил хлорида. Аналогичная ориентация при галогениро-вании наблюдается и при высокотемпературном парофазном гало-генировании. [c.203]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Алкилгипохлориты СЮК, в частности трег-бутилгипохлорит К = грет-Ви),могут быть использованы для хлорирования сильноактивированных субстратов — фенолов, однако.они не обладают повышенной орто-ориентацией по сравнению с СЬ [543]. В присутствии больших количеств гетерогенного катализатора (5102 или цеолит в Н+-форме) грег-бутилгипохлорит хлорирует такие субстраты, как толуол, бифенил, хлорбензол, причем образуются в основном пара-изомеры [544]. [c.207]

В 85%-й Н2504 ориентация сохраняется, но выходы несколько ниже из-за частичного сульфирования. Другой возможной конкурирующей реакцией является свободнорадикальное амини рование (см. разд. 14.2). Селективность хлорирования контролируется, очевидно, электронными, а не стерическими эффектами, так как наличие заместителей в положениях 3 и 5 не затрудняет хлорирование в положение 4. При занятом тгара-положени [c.208]

Бифенил, который можно рассматривать как замещенный бензол, подобно толуолу проявляет при хлорировании тенденцию преимущественно к орго-ориентации. При монохлорировании в присутствии КеС1з образуется смесь, содержащая 67% 2-хлор-, 26% 4-хлор- и 7% 3-хлорбифенилов [555]. В промышленном-масштабе пропусканием хлора при 110°С в бифенил с добавкой железных стружек получают смесь тетр а- и пентахлор бифенилов (совол), применяемую как пластификатор и для пропитки электроизоляционных материалов [556]. [c.216]

При действии положительно заряженных галоиДирующих агентов преобладает орто-замещение (табл. 5). С другой стороны, с молекулярным хлором соотношение орто пара стало много меньше и величина этого отношения меньше единицы с молекулярным бромом ориентация совершенно обратная—преобладает пара-замеш,ение. Различие в ориентации, наблюдаемое в случае молекулярного брома и молекулярного хлора, по-видимому, представляет собой довольно общее явление оно многократно отмечалось ранее, например Голлеманом (Holleman, 1924 ср. табл. 1). Представляется вероятным, что это явление, по крайней мере частично, обусловлено большими размерами атома брома по сравнению с размерами атома хлора. Если приближенно рассматривать относительные скорости как мерило различий в энергиях активации, то данные табл. 2 (см. стр. 511) свидетельствуют о довольно небольшой разности энергий активации при хлорировании и бромировании положительно заряженными реагентами (около 0,13 ккал-моль ) данные табл. 5 приводят к выводу, что при действии молекулярных реагентов разность энергий активации довольно велика (около 0,35 ккал моль— ), [c.515]

Рассмотрим теперь правила ориентации при введении второго атома галогена в молекулу (это равносильно хлорированию моно-хлорзамещенного). Оказалось, что у атомов водорода, связанных с тем же углеродным атомом, что и хлор, подвижность, соответствующая первоначальной углеводородной группе (т. е. СНз для СНгС 1и >СНг для >СНС1), сохраняется или немного снижается, но атомы водорода при соседнем углеродном ато-ме (в -положении) сильно дезактивируются и притом в тем большей степени, чем выше температура реакции. Дезактивирующее действие хлора значительно меньше сказывается на р-углеродном атоме и быстро падает на более удаленных атомах углерода. В согласии с этими правилами термическое хлорирование этилхлорида дает главным образом этилиденхлорид (80%) и лишь 20% 1,2-дихлорэтана [c.140]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Характерной для структуры поливинилкарбазола является ориентация его молекул, особенно заметная в прессованных материалах. Поливинилкарба-зол отличается высокой температурой как размягчения, так и разложения (свыше 300° С), большой химической стойкостью и высокими диэлектрическими свойствами, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. [c.110]

В качестве примеров соединений с несовпадающей ориентацией двух паранаправляющих групп можно привести, во-первых, я-ацетотолуидид, который при хлорировании дает только один продукт, именно З-хлор-4-ацетаминотолуол [c.46]

Другим важным соединением с конденсированными ядрами является антрахинон. Каждый из крайних циклов антрахинона напоминает бензольное кольцо с двумя орто-расположенными заместителями второго рода, т. е. мета-ориентирующими. Такое размещение заместителей одного рода приводит к несовпадающей ориентации (см. стр. 45 и 46), поэтому при замещении следовало бы ожидать одноЕременного образования обоих изомеров (а- и р-). В действительности при замещении в антрахиноне наблюдаются иные, своеобразные закономерности. Именно, при сульфировании антрахинона олеумом образуется только антрахинон- -сульфокислота, а (При нитровании и хлорировании антрахинона отмечено образование лишь а-замещенных [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология