Константы вычисление по корреляционным

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

Вычисление константы р и корреляционных параметров [c.18]

Таким образом, для вычисления Е ) необходимо иметь не только бинарную корреляционную функцию, относящуюся к частице растворенного газа и ионам, но и тройную функцию для совокупности газовая частица — ион — ион, Хотя до сих пор уравнение (191) практически не применялось для вычисления растворимости газов, при таком расчете, по-видимому, придется использовать суперпозиционное приближение, которое позволяет выразить через произведение Это еще раз показывает, насколько важно располагать бинарными корреляционными функциями расплавленной соли. В окончательном виде константа Генри, полученная из условия равенства химических потенциалов в жидкой и газовой фазах, имеет вид [c.180]

До сих пор мы обсуждали влияние растворителя на кинетику с точки зрения константы скорости реакции. Можно использовать и другие величины при условии, что они пропорциональны скорости. Это уже упоминалось при вычислении энергии активации. В случае сложной кинетики, когда кривые с — t имеют, например, S-образную форму, может оказаться полезным применение метода трансформации, если, конечно, форма кривых сохраняется при замене растворителя. Естественно, при этом корреляционные диаграммы с использованием In ту эквивалентны обычным графикам с координатой пк. [c.196]

В заключение следует отметить, что несмотря на целый ряд допущений метод ЛКАО — МО во многих случаях уже сыграл полезную роль в поисках корреляционных соотношений между экспериментальными значениями констант скорости и вычисленными значениями параметров, отражающих электронное строение молекул. В тех случаях, когда относительная реакционная способность не определена экспериментально, ее можно предсказать, с разумными шансами на успех, с помощью простого расчета разности значений энергии я-электронов или, более точно, путем расчета значений АЕ)гз- Можно надеяться, что в будущем такой подход позволит получить хорошие результаты для целого ряда других реагирующих систем [33. [c.361]

Известно, что значения констант ог для заместителей, способных вступать ъ прямое полярное сопряжение с реакционным центром, таких, как группы л-КОа и га-СМ, изменяются в широких пределах. Мы оценили значения Оэфф для этих заместителей. Для этого раньше были рассчитаны корреляции lgK рКа с константами с Гаммета для л1-заместителей, неспособных к прямому полярному сопряжению. Данные корреляционных уравнений и вычисленные по этим уравнениям значения ог ф для групп - N и п-КОз приведены в табл. 4. [c.183]

С было принято р = 1. [Обычным способом были выведены константы а групп, присоединенных к фосфору и далее при помощи метода наименьших квадратов были найдены параметры приведенного выше корреляционного уравнения для разных растворителей. Эти значения затем использовали для вычисления новых значений констант а (табл. 1 и 2). [c.42]

Протокол выдается в двух частях. После выполнения поиска реакционно4 серии по кодам реакции и заместителей печатается кодированный заказ и результаты поиска (положительные или отрицате-чьные), а по окончании работы, после вычисления значения заказанной константы — код заказа растворителя и значение заказанной температуры и результаты поиска код найденной среды, значение температуры (включая интервал температуры при использовании уравнения, где одним иэ переменных факторов является температура), тип и значение константы, тип корреляционного уравнения, согласно которому вычислялась константа Iиспользуются коды, приведенные в табл. I этого сообщения) и примечания, как правило, в развернутом виде (исключение составляют, например, коды растворителей, по которым состаалена корреляционное уравнение с переменным растворителем). [c.427]

По величине - констант Гаммета, полученных из вычисленных корреляционных уравнений (таблица 3), оценено дифференцирующее действяе полученных растворигелей на силу [c.930]

В третьем издании курса рассмотрены вопросы, которые приобрели фундаментальное значение, но не затрагивались в прежних изданиях. В гл. III ( Элементарные химические реакции ) введен параграф, посвященный вычислению констант скоростей с помощью корреляционных соотношений, рассматриваемые типы элементарных реакций дополнены реакциями переноса электронов, лежащими в основе большого числа окислительно-восстановительных процессов. В параграфе, посвященном методу квазисгяционарных концентраций, подробно рассмотрена общая теория стационарных реакций, введено понятие маршрута и с этих позиций рассмотрены кинетические схемы основных типов сложных реакций — сопрялжнных, каталитических и цепных. [c.6]

Абсолютн1)1Й расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми связано определение поверхности потенциальной энергии реакции и, тем самым, величины энергии активации, В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости начинают приобретать так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряем[ 1ми характеристиками реагента или реакции, иапример с термодинамическими характеристиками. В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /( , т. е. получить соотношение вида [c.126]

Таким образом, изучение органических реакций, показавшее принципиальную недостаточность чисто физических представлений теории соударений, оказало свое контролирующее действие для проверки и другой общекинетической теории элементарных актов химических превращений — теории абсолютных скоростей реакций. Именно изучение органических реакций положило начало рас-простапению принципа линейного соотношения между изменениями свободной энергии реакции (активации) — принцип ЛСЭ. Еще в 1914 г. американский ученый X. Тейлор предложил первое корреляционное соотношение между константой ионизации катализатора и константой скорости реакции. Но только с середины 1920-х годов (когда появились первые сложности в вычислении констант скоростей реакции по теории столкновений) началось систематическое изучение пропорциональности меж- [c.160]

В настоящее время основные данные о константах скоростей элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со значениями энергий акгивации той же реакции это позволяет вьлислитъ константу скорости реакции при любой другой температуре в пределах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций в ряде случаев удается найти соотношение между константами скоростей и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих частиц. Такие корреляционные соотношения позволяют проводить расчет констант скоростей, не проводя кинетических измерений. Однако в обоих случаях речь идет о вычислении некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой 0ДН0ТИ1Ш0Й реакции. [c.526]

Полувмнирическая константа основности, вычисленная по уравнен ир Горди цли корреляционному уравнению рк =я [c.327]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Полученные в различных условиях опыта значения Еу коррелирова-лись с табличными значениями гамметовских о-констант [71. При обработке данных использовались методы корреляционно-статистического анализа вычислены значения р -констант, квадратные ошибки и критерии надежности по Стьюденту [8]. Вычисления проводились на быстродействующей электронной вычислительной машине БЭСМ-2 по составленной программе, после предварительного отбора значений Еу для вычислений. Наиболее надежными точками для корреляционных вычислений, как правило, являлись значения Еу соединений, имеющих заместители Х=Н, п-СНд, п-Вг п-1 л-и п-СООН (с учетом электролитической диссоциации [c.111]

Помимо этого, система должна комбинировать корреляцион ные константы, корреляционные уравнения и величины переменных характеризующих состояния, для проведения вычислений физиче ских свойств, которые передаются в те места, где они требуются Реализация такой системы обработки данных о физических свой ствах тесно связана с уровнем общности вычислительных блоков Если вычислительные блоки должны быть специализированы пс процессу, то физические свойства можно хранить и рассчитывап [c.134]

Некоторые уравнения для практических расчетов равновесных параметров синтеза. Одним из важнейших практических следствий термодинамического описания синтеза является создание обобщенного метода расчета равновесной степени превращения двуокиси углерода в карбамид (х), применимого в широких интервалах температур и давлений при различных составах исходной смеси. Длительное время в практике проектирования для определения л пользовались номограммой Фрежака [17]. Эта номограмма была составлена на основе упрощенных представлений о равновесии синтеза без учета межфазного распределения компонентов. Однако, если сравнить величины х, снятые по номограмме, с экспериментальными данными, то оказывается, что последние выше на 3— 7 абс. % в зависимости от условий синтеза. Такое различие приводит к значительным ошибкам при оценке эффективности работы промышленных агрегатов, особенно, когда мощности установок непрерывно возрастают. С другой стороны, расчет констант и степени превращения, исходя из описанной выше теории равновесия синтеза, также не может быть проведен с необходимой при проектировании точностью. Обобщенное описание зависимости степени превращения от условий синтеза можно, однако, провести без вычисления констант равновесия, привлекая корреляционный метод анализа с помощью цифровых электронных машин. Исходными данными для анализа являются результаты экспериментальных определений л и сведения об условиях проведения синтеза (температура, давление, а также мольные соотношения аммиака и воды к двуокиси углерода в исходной смеси). [c.84]

Волее перспективным представляется создание в рамках крупномасштабной автоматизированной информационной системы для органической химии специализированной информационно-логической подсистемы, осуществляющей накопление известных значений констант скоростей конкретных реакций и переработку всего этого информационного массива с целью вычисления и ностоянной корректировки корреляционных констант типа р и 0 , чтобы охватить ими как можно большее число реакций. Работы этого направления [69, 70, 71, 133, 148, 149], проводимые по инициативе [c.289]

Вычисление констант реакционных серий осуществлено с использованием ЭВМ Наи-ри-2 , для которой были составлены специально приспособленные для решаемого класса задач программы, оформленные на языке двухадресных машинных команд и основанные на известных алгоритмах мультилиней-ного регрессионного анализа (метода наименьших квадратов). В ходе такой обработки данных вычислялись оценки корреляционных множителей (констант реакционных серий), их стандартные погрешности, общее стандартное отклонение з и коэффициент множественной корреляции К. После каждого цикла такой обработки осуществлялось исключение отклоняющихся точек с использованием 1-кри-терия Стюдента. Как правило, принимался 95%-доверительный уровень. В случае включения перекрестных членов уровень риска был в некоторых случаях завышен до 90%-го доверительного уровня. [c.143]

Что касается абсолютных величин констант скоростей процессов такого типа, то их вычисление тормозится недостаточной информацией о структуре поверхности потенциальной энергии, которая в корреляционных диаграммах, представленных на рис. 3, проявляется в положении области взаимодействия, в величине минимального расщепления адиабатических вибронных терлмов одинаковой симметрии и параметрах конического пересечения, вершина которого отвечает точке пересечения термов различной симметрии. [c.73]

П-СНд- И п-МО -бензилсульфохлориды /рис.1/ не подчиняются даннш корреляционным зависимостям и не учитывались при их вычислении. В сз учае п-СНз-Оензилсульфохлорица некоторое увеличение констант скорости гидролиза по сравнению с незамещенным бензилсульфохлоридом, вероятно, связано с его термической нестабильностью и расщеплением в условиях опыта, подобно третичному сульфохлориду [61. [c.21]

Величины экспериментальных и вычисленных на основе корреляционных. уравнений констант скоростей реакции дов ряда Б1ДК с ПЩПД при различных температурах в нитро-бевзоле. [c.82]

Машинное хранение параметров корреляционных уравнений и вычисление на этой основе констант скорости и равновесия требует того или иного решения проблеш кодарования реакций и структур. Для ввода, хранения и поиска в рамках банка экспериментальной информации о константах скорости и равновесия создан универсальный язык линейного кодирования (топологически заданных) структур (ЛИНКС) В основе системы [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология