Волновая модель атома

Следуя теории Бора для атома водорода, Зоммерфельд предложил такое правило квантования, что при его применении к атому водорода модель Бора не противоречит волновой природе электрона, постулированной де Бройлем. Вывести выражение для уровней энергии атома водорода, используя правило Зоммерфельда, согласно которому разрешенные электронные орбитали представляют собой окружности с длиной, кратной длине волны электрона. [c.405]

Так как квантовые числа I, т и не вносят ничего в энергию электронного состояния, то все возможные состояния в данном) радиальном уровне энергетически равны. Это значит, что в спектре будут наблюдаться только единичные линии, такие, как предсказывал Бор. Однако хорошо известно, что в спектре водорода существует тонкая структура, изучение которой было толчком к развитию теории Бора — Зоммерфельда для атома водорода. Очевидно, что простая форма волнового уравнения не вполне адекватно описывает атом водорода, и, таким образом, мы находимся в-положении, лишь немного лучшем того, когда опирались на модель атома Бора. [c.70]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Тот факт, что атом в волновой механике имеет определенную геометрическую форму, весьма важен. На этом основывается квантовомеханический подход к стереохимии. В противоположность атому Бора, который мало помогает в понимании геометрических моделей молекул, квантовомеханический подход приводит, как мы увидим, к некоторым вполне удовлетворительным результатам [c.78]

Мы уже указывали, что суть теории Гейтлера и Лондона состоит в использовании линейной комбинации волновых функций, относящихся к системам А,1, 5,2 и Л,2, 5,1. Как изменится этот результат, если включить в молекулярную модель состояния 1, 2, Л, Б и Л, Б, 1, 2, когда оба электрона относятся соответственно к атому А или В, чему отвечает возникновение полярных молекул и НХ-Нв Выражение для в этом случае будет [c.182]

Возникает вопрос, почему суперпозиция двух структур Ке-куле приводит к делокализации я-электронов. Объяснение следующее в одной из структур Кекуле мы спариваем орбитали 1)51 и 1()2, так что два электрона, образующих я-связь, оказываются поделенными между двумя ядрами 1 и 2 и могут быть обнаружены равновероятно вблизи каждого из ядер в другой структуре Кекуле спариваются г 32 и 1 зз и электроны могут находиться у ядер 2 или 3. Суперпозиция двух структур означает, что электрон, первоначально относившийся к ядру I, может быть обнаружен на ядре 2 (за счет первой структуры) и затем на ядре 3 (за счет второй структуры). Таким путем он может мигрировать по кольцу. На этом основании можно представить себе модель молекулы бензола в виде кольца, по которому текут слабые электрические токи, обусловленные я-электронами. Однако, если один электрон движется от атома 1 к атому 2, другой электрон движется от атома 2 к атому 1, так что в нормальном состоянии токи в обоих направлениях равны и результирующий поток заряда равен нулю. Для такого описания более пригодна теория МО, так как волновая функция (9.1) может быть непосредственно связана с электронным потоком. [c.258]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Атом водорода. Для основного волнового уравнения двух взаимодействующих частиц было получено точное решение. Для более сложных систем точного решения волновых уравнений не найдено. В этих случаях применяются приближенные математические методы с использованием в качестве модели протона и электрона водородного атома. В основе этих приближенных методов лежит предположение, что решения для более сложных систем похожи на точное решение волнового уравнения для водородного атома. Для наших целей более важен тот факт, что чисто качественное обсуждение электронных взаимодействий в атомах и молекулах может вестись в духе использования водородоподобных функци . [c.108]

Многоэлектронные атомы. Поскольку волновые уравнения многоэлектронных атомов не решены, приходится обратиться к водородному атому, как к модели, чтобы получить приближенно более сложные решения для других систем. Предполагается, что каждый электрон описывается волновой функцией но форме, подобной функции, применимой к атому водорода. Так, два электрона гелия занимают 1х-орбиту, и каждый обладает различной спиновой функцией. [c.109]

Для оценки эффектов многократного рассеяния полезна модель, предложенная Коэном. Данная модель основывается на применении схемы Вигнера — Зейтца к электрону в кристалле гелия. Каждый атом гелия представляется как твердая сфера с радиусом, равным длине рассеяния. Электронная волновая функция при этом равна [c.165]

Баются друг к другу и образуют ионный кристалл, в котором ионы различного заряда занимают равновесные положения. Это можно представить с помощью диаграммы потенциальной энергии, изображенной на рис. 5-1. Согласно второму механизму (по Слейтеру) ионный кристалл можно представить себе образованным из нейтральных атомов. Первоначально они также бесконечно удалены друг от друга. По мере их сближения характерное уменьшение энергии не происходит до тех пор, пока электронные облака валентных электронов в атомах не начнут перекрываться. Слейтер показал, что перераспределение электронов между атомами будет происходить в области, где волновые функции обоих атомов велики. Так как эта область должна соответствовать атомным радиусам, она ближе расположена к атому с меньшим атомным радиусом и существенная часть электронной плотности будет находиться в объеме около атома с меньшим радиусом. Таким образом, Слейтер объяснил перенос электрона, опираясь лишь на строго атомную модель. Рассмотрим в качестве примера кристалл K I (атомный радиус калия равен 2,20 A, а хлора 1,00 A). Поскольку атомный радиус калия много больше, чем у хлора, то основная часть электронной плотности фактически будет находиться вблизи атома хлора. Каждый атом калия в кристалле окружен шестью атомами хлора и дает одну шестую часть электрона каждому атому хлора. Каждый атом хлора окружен шестью атомами калия, следовательно, он получает в целом один электрон. [c.268]

Часто удобно рассматривать электрон как бы размазанным по атому в виде электронного облака. Величина является мерой электронной плотности в данном объеме. Представление электрона в виде электронного облака с плотностью в каждой точке, пропорциональной 1 ) весьма распространено и полезно. В вероятностной модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы будем иметь дело с электронной плотностью, размазанной в пространстве атома. Фигуру, образованную размазанным электроном, в дальнейшем будем называть орбиталью. Под орбиталью можно понимать пространство, заключающее 90% электронного облака. Орбиталь может быть получена в результате решения волнового уравнения Шредингера в виде волновой функции г з. Поэтому орбиталь или волновая функция при переходе через узел меняют знак. [c.53]

Бензол служит моделью для реакции замещения в ароматических соединениях. Соответствующие орбитали показаны на рис. 28. Они представляют собой двукратно вырожденную пару орбиталей g, которые заняты, и вырожденную пару орбиталей которые свободны. Форма предполагает присоединение электрофила к единственному атому углерода, где амплитуда волновой функции максимальна. Орбиталь указывает на то, что более устойчивым может быть л-комплекс с третьим центром над двумя атомами углерода. [c.381]

Теория КП более доступна для понимания и применения, однако ее физическая реальность не выдерживает критики, ибо модель точечных зарядов адекватно не представляет центральный атом и лиганды в комплексе. Метод МО, наоборот, более близок к физической действительности, но при его использовании теряется наглядность и простота [65[. Вычисление интегралов перекрывания в методе МО при отсутствии точных волновых функций весьма затруднительно. Поэтому на практике применяют различные упрощения, одно [c.293]

Периодическая система химических элементов тесно связана не только с превращением атомов, но и с их строением. В свете квантовой волновой теории модель атома потеряла свою наглядность, поскольку в соответствии с этой теорией электрон размазан по всему атому. Это как бы не имеющее резких границ вращающееся веретено или другая фигура, называемая в общем виде электронным облаком, которое обладает магнитным моментом. [c.48]

Аналогичная большая стабильность захваченных атомов водорода обнаружена Холлом и Шумахером [4] в экспериментах с кристаллами фторида кальция, содержащими водород. Авторы пытались объяснить свои результаты (табл. V. ) с помощью теории Адриана. Однако для объяснения увеличения спиновой плотности на протоне по сравнению со случаем свободного атома нужно было предположить, что отталкивательные силы превышают притяжение в меньшей степени, чем это предсказывала теория. Если принять, что каждый атом водорода видит ионы кальция через шесть граней куба, то это взаимодействие с окружением примешивает к волновой функции основного состояния атома водорода водородные 5 г-функции. Таким образом можно не только объяснить уменьшение спиновой плотности на протоне, но и получить правильную величину отталкивательной части взаимодействия с окружающими ядрами атомов фтора, вычисленную по сверхтонкому расщеплению от данных ядер. Но даже и при этом условии Холл и Шумахер не смогли интерпретировать положительное значение величины Д , так как теория Адриана предсказывает, что она всегда отрицательна (см. разд. .1). С целью интерпретации температурной зависимости магнитных характеристик и наблюдавшегося различия в результатах для водорода и дейтерия была сделана попытка учесть в рамках этой модели динамику атомов. Предполагалось, что указанное отличие можно было бы объяснить, рассматривая [c.106]

Но состояние с параллельными спинами отвечает отталкиванию — обмен спинами ведет к повыщению энергии. Обмен 1 3 не уничтожает молекулы Hj как устойчивой системы, но также приводит к повыщению энергии, так как спины 1 и 3 параллельны и их координатная волновая функция антисимметрична, т. е. соответствует состоянию отталкивания. В обоих случаях обмена молекула На отталкивает атом Н. Силы отталкивания — обменные силы. Их теоретический расчет возможен в простейших случаях [23], но для практических целей всегда можно пользоваться эмпирическими потенциалами (даже моделью твердых сфер с ван-дер-ваальсовыми радиусами). [c.196]

Мы рассмотрели модель системы, состояш,ей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободпого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникаюгци-ми из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко с кимаемым и изменяющим форму. [c.166]

Нейтральные молекулы имеют в основном состоянии пулевой спин. Простейшей моделью системы с замкнутой электронпой оболочкой является атом Не. Первый расчет энергии системы из трех атомов был выполнен Розеном [40]. Рассматривалось взаимодействие трех атомов Ие в основных состояниях. Полная волновая функция бралась антисимметричной по всем электронам. Расчет проводился методом валентных связей, ио без учета возбужденных состояний атомов Ие. Поэтому энергия системы находилась как диагональный матричный элемент гамильтоииана на детерминанте из волновых функций трех атомов Не. Возникающая в этой задаче неаддитивность обусловлена только эффектом обмена электронов, так как поляризационные взаимодействия не учитывались. Отношение энергии тройных взаимодействий к энергии парных поэтому экспоненциально убывает с расстоянием и имеет разный знак для рассмотренных Розеном треугольной и линейной конформаций. Согласно [4С)], при ЛZ SaQ для равностороннего треугольника [c.203]

Строгого доказательства возможности представления энергии дисперсионного притяжения Фдисп в виде суммы вкладов парных взаимодействий составных частей отдельных подсистем (атомов, групп атомов, валентных связей) пока не имеется. Однако на возможность такого приближения указывают результаты ряда теоретических исследований. Наиболее общей теоретической основой представления энергии Фдисп в виде суммы локальных вкладов, как и энергии обменного отталкивания Фотт, является возможность представления с хорошей точностью волновой функции основного состояния многих молекул слейтеровским детерминантом, построенным из локализованных орбита-лей и сохранение их при переходе от одной молекулы к другой [209]. Кроме того, было показано, что во втором порядке теории возмущений энергия дисперсионного взаимодействия молекул, построенных из повторяющихся структурных единиц, может быть представлена в виде суммы дисперсионного взаимодействия между структурными единицами (атомами, атомными группами, валентными связями) разных молекул [220]. На возможность использования атом-атомного приближения для расчета энергии дисперсионного взаимодействия пары многоатомных систем указывают приближенные квантовомеханические расчеты энергии при использовании модели Друде, т. е. когда атомы молекулы представляются как взаимодействующие трехмерные-изотропные гармонические осцилляторы [184, 221, 222]. [c.83]

Таким образом, модель соответствует состоянию металла в момент плавления. Полученная на основе приведенных функций промежуточная функция рассеяния в области волновых векторов меньших к —0,25 ат. ед., носила ярко выраженный осциллирующий характер. Это согласуется с экспериментально обнаруженными квазифононными коллективными возбуждениями вблизи точки плавления металла. Такое поведение функции Р к,1) приводит к сильной локализации структуры динамического структурного фактора вблизи бриллюэнов-ского пика. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология