Катализаторы роль в образовании переходных состояний

Степень развития побочных реакций может также зависеть от величины энергии активации, необходимой для образования переходного состояния. Большинство авторов согласно с тем, что главная роль любого катализатора сводится к уменьшению количества энергии, необ ходимой для образования таких активированных состояний. Эго может быть представлено [49] следующим образом. [c.282]

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются [c.172]

Конечно, даже в очень простых комплексах переходных металлов невозможно полностью разделить роли лигандов и центрального атома металла. В гомогенных катализаторах на основе переходных металлов лиганды могут принимать непосредственное участие в реакции, например путем образования слабой связи с приближающимися или удаляющимися группами, и за счет пространственного взаимодействия, которое контролирует ориентацию других лигандов и ограничивает число участков, способных к координации. Лиганды играют также косвенную роль в определении состояния окисления атома металла, его электроотрицательности и поляризуемости. Стабилизация некоторых лигандов путем образования п-связей с другими лигандами, а также цис- и транс-эффекты лигандов являются хорошо известными примерами свойств лигандов, которые косвенно влияют на каталитическую активность металла. [c.425]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [c.67]

Остатки His-12 и His-119 действуют, вероятно, по механизму обшего кислотноосновного катализа. Например, на первой стадии (образование циклофосфата) His-12 может выступать в роли основания и способствовать отрыву протона от 2 -ОН группы рибозы, которая соединяется с фосфатом, что приводит к образованию циклического 2, 3 -фосфата. His-119 может действовать как кислотный катализатор, протонируя уходящую группу, что приводит к образованию 5 -ОН-рибозы. На второй сталии (раскрытие кольца циклофосфата) остатки гистидина меняются ролями и His-12 функционирует как кислота, а His-119 — как основание. Точная роль Lys-41 в катализе не ясна, однако положительный заряд этого остатка может стабилизировать переходное состояние атома фосфора с пятью ковалентными связями, которое имеет место при атаке фосфата ОН-группой (рибозы на стадии циклизации или воды на стадии дециклизации). [c.81]

РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОБРАЗОВАНИИ ПРОДУКТИВНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ [c.77]

Основываясь на секстетно-дублетной модели механизма реакции, были рассмотрены другие возможные причины изменения селективности Сб-дегидроциклиза-ции н-гептана при переходе от проточного метода к импульсному. Прежде всего следует рассмотреть относительную легкость образования переходного состояния из конформаций А и Б на поверхности катализатора При этом очевидно, что важную роль здесь играет состояние поверхности катализатора, обусловленное по- [c.214]

Факторы, приводящие к стабилизации переходного состояния (т. е. к уменьшению АО ), повышают скорость реакции. Вообще говоря, роль катализатора именно в том и состоит, чтобы способствовать образованию переходного состояния, обладающего меньшей энергией (более стабильного), чем переходное состояние для 1некатализируемой реакции. Стабилизация переходного состояния реакции ферментом означает, что фермент проявляет более высокое сродство к переходному состоянию, чем к субстрату или продуктам. Эта идея была впервые сформулирована Полингом [48] Я думаю, что ферменты шредставляют собой молекулы, которые комплементарны по структуре активированным комплексам, образующимся в ходе реакций, которые они катализируют. Притягивание астивирова,иного комплекса молекулой фермента должно, таким образом, приводить к уменьшению его энергии и, следовательно, к уменьшению энергии активации реакции и повышению ее скорости . [c.49]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Первое, что невольно обращает а -себя внимание, — это относительная стабильность структуры гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными. Кристаллическая решетка твердых катализаторов не меняется в процессе катализа — расстояния между атомами, образующими активный центр, остаются неизменными. Предположение о том, что некоторые из этих атомов могут вступать в обмен с.атомами субстрата (например, переход атомов кислорода от окислов ванадия к сернистому ангидриду), оказалось неверным — обмен, если он и имеет место, протекает очень медленно и не играет роли в катализе. Жесткость гетерогенных катализаторов резко контрастирует со способностью гомогенных катализаторов частично или полностью обезличиваться, ВХ10ДЯ в промежуточные состояния во время катализа. Крайней степени оно достигает, конечно, у простейших катализаторов, например, у ионов йода в йод-ионном катализе, но и в более сложных случаях индивидуальность гомогенного катализатора подвергается значительным изменениям как при образовании промежуточного продукта, так и при возникновении переходное состояния из этого продукта. [c.203]

Биологическая роль гомогенных катализаторов овязаиа с тем обстоятельством, что гомогенные катализаторы, сравнительно с гетерогенными, способны к более глубоким изменениям состояния при образовании переходного комплекса и образуют более рыхлые высокоэнтропийные переходные структуры. [c.208]

При этом роль катализатора сводится, с одной стороны, к координации молекул (М) и (8), а с другой — к осуществлению превращения субстрата (возможно, на других центрах, активирующих субстрат и водород). Взаимодействие (М) и (8) обеспечивает образование диастереонзомерных переходных состояний, превращающихся с разными скоростями в продукт Р с преимущественным содержанием одного оптического изомера. Исходя из этих представлений мы начали систематическое исследование условий модифицирования других катализаторов гидрогенизации. Недавно нами обнаружено, что модифицированные винной кислотой катализаторы Си [20], Со [21], а также Еи/8102 эффективны в асимметрическом гидрировании ацетоуксусного эфира (р=7% на Со, 14% на Си, 5% на Ки/8Юг). [c.72]

При тех сравнительно небольших восстановительных потенциалах, которыми обладают восстановители в биологической азотофик-сации, —0,4 эв, реакция образования гидразина является практически термонейтральной. В связи с этим увеличение теплового эффекта одной из стадий, например, за счет увеличения теплоты об-газования промежуточного комплекса, будет означать затрату энер-рии, т. е. повышение энергии активации другой стадии. В лабораторных условиях мы не связаны такой строгой необходимостью компенсировать эти эффекты, так как мы можем взять более сильный восстановитель (т. е. сделать реакцию восстановления азота экзотермичной). При этом каталитическая роль соединений переходных элементов будет вновь заключаться в образовании комплексов с молекулярным азотом с возможностью далее передать одновременно четыре электрона, но здесь к катализатору не нужно предъявлять таких жестких требований в отношении теплоты образования комплекса и энергий связи M---N, так как в достаточно экзотермической реакции значительно легче скомпенсировать энергию связей N2 с катализатором. Однако здесь необходимо иметь в виду, что для истинно каталитической реакции нужно вернуть каталитические центры М и М" в исходное состояние, т. е. восстановить их, так как при реакции с азотом они окисляются. Таким об- [c.30]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Результаты исследования охарактеризованной выше группы новых полупроводниковых катализаторов еще не решают вопроса о роли свободных -электронов, -орбит или -зон в катализе редоксного класса. Возможно, что и в этой группе полупроводников А "В " со структурой сфалерита и тем же типом связей соединения, содержащие в качестве А переходные элементы, обладают повышенной каталитической активностью, как это, по-видимому, характерно для окислов и сульфидов. Но таких соединений с /п 1 пока известно очень немного, и нужно найти условия, при которых они не изменяли бы своей кристаллической структуры и химического состояния в присутствии субстрата. Нельзя также считать полностью исключенным, что атомы А элементов главных подгрупп в полупроводниках А" В " используют при образовании химических связей в поверхностных хемосорбционных соединениях распаренные электроны комплексных -оболочек. Это весьма вероятно для 2п и Сс1, непосредственно следующих за завершением переходных рядов Зе -> Си и —> Ag. [c.36]

Осн. работы посвящены изучению механизма гетерогенного катализа. Ввел в практику исследований гетерогенных катализаторов ряд новых спектральных методов (ЭПР, отражательную УФ-спектроскопию, ЯМР высокого разрешения). Впервые экспериментально изучил свойства поверхностных низкокоординированных ионов переходных металлов и установил их важную роль в катализе на оксидах. Исследовал механизм образования на поверхности катализаторов свободных радикалов при адсорбции и фотодиссоциации различных молекул. Определил природу избыточной каталитической активности, возникающей при ионизирующем облучении оксидных катализаторов, и выяснил, какую роль играют в радиационном катализе кислородные дырочные центры. Разработал новые спектральные методы изучения брёнстедовской кислотности гетерогенных катализаторов. Выполнил квантово-химические расчеты структуры активных центров и состояния адсорбированных молекул. [c.188]