Карбоксильные группы активированные

Карбоксильная группа активированных карбоновых кислот восстанавливается только на металлах с высоким перенапряжением водорода. Наиболее часто рекомендуется применение ртутного катода [45], возможно также использование катода из свинца и амальгамированной меди [44]. При электровосстановлении ароматических кислот на металлах с низким перенапряжением водорода протекает гидрирование бензольного ядра без изменения карбоксильной группы. Эта реакция рассматривается в гл. 3. [c.126]

Отсюда ясно, что для успешного синтеза белков необходимо последовательное присоединение аминокислот с малой степенью образования побочных продуктов. Этого можно добиться, используя защитные группировки для аминогрупп, карбоксильных групп и боковых цепей, потенциально способных участвовать в реакции. В качестве примера вернемся к синтезу Gly-Ala если аминогруппа глицина защищена (превращена в химически неактивную), то взаимодействие молекул глицина между собой невозможно. Далее, если карбоксильная группа аланина также защищена, то единственная возможная реакция — взаимодействие карбоксильной (активированной) группы глицина и аминогруппы аланина с образованием искомого дипептида. [c.68]

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Существует большое число методов образования пептидной связи между замещенными аминокислотами или пептидами. Обычно их разделяют на методы, при которых активируется карбоксильная группа, и методы, связанные с активированием аминогруппы. [c.386]

Можно предположить, что на стадии 3 в первую очередь ОН атакует как нуклеофил один из атомов углерода активированной карбоксильной группой [c.536]

Н. А. Шилов объяснял обменную адсорбцию на обеззоленном угле с совершенно иных позиций. Согласно Н. А. Шилову, при получении или активировании угля на его поверхности возникают тончайшие слои окислов, не являющиеся новой фазой и прочно связанные с кристаллической решеткой.адсорбента. Эти окислы, образующиеся на поверхности угля, полученного в одних условиях, реагируя с водой, могут давать карбоксильные группы, способные обменивать водород на катион. Иначе говоря, такой уголь будет вести себя как кислота. При получении угля в других условиях на его поверхности могут образоваться при взаимодействии с водой гидроксильные группы. Такой уголь способен обменивать гидроксил на анион, и, таким образом, он является основанием. Если получение или активирование угля проводить при промежуточном режиме, когда на его поверхности образуется примерно одинаковое число групп первого и второго типа, то уголь будет обладать амфотерными свойствами и изменения pH раствора не наблюдается. [c.153]

Чтобы добиться образования только одного нужного вещества, надо активировать нужные группы и защитить ( выключить из реакции) другие, не нужные для синтеза группы. Аминогруппы чаще всего защищают ацилированием, карбоксильные группы, например, превращением в сложноэфирные, а одним из способов активирования карбоксильной группы может служить ее превращение в хлорангидридную. В нашем примере подходящими исходными веществами могут послужить [c.346]

Взаимодействие н и т р о о л е и н о в с соединениями, содержащими метиленовые группы, активированные карбонильными и карбоксильными группами [c.294]

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов, почти не различаются между собой. Механизмы реакций образования диамидов, диэфиров и т. п. из дикарбоновых кислот те же, что и механизмы соответствующих реакций монокарбоновых кислот. Единственное исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов и (или) продуктов. [c.133]

Иммобилизация на носителях, обладающих активированными производными карбоксильной группы. Наиболее часто для соединения аминогрупп белка с ацильными группировками носителя используют ангидриды, галогенангидриды, активированные эфиры и другие производные карбоновых кислот. Например, [c.92]

Одной из главных проблем синтеза пептидов является легкая рацемизация хиральных аминокислот с активированной карбоксильной группой при действии оснований. Такая изомеризация особенно вероятна у аминокислот, имеющих ацильную группу при атоме азота, так как в этом случае возможно промежуточное образование 5-оксазолона. При этом рацемизация протекает через енольную форму [c.561]

Этерификация как защита карбоксильной группы при пептидном синтезе, а также активированные эфиры рассматриваются в гл. 3. [c.73]

Реакция (4) отражает взаимодействие аминогрупп фермента с носителем или сшивающим агентом, содержащими карбоксильные группы активированные карбодиимидом, Р — Ы=С=Ы—Н. Иными словами, карбодиимид служит конденсирующим агентом н равным образом осуществляет реакцию образования амидной связи за счет активированных карбоксильных групп белка и аминогрупп носителя или сшивающего реагента. Низкомолекулярные карбодиимиды сами по себе могут рассматриваться как своеобразные сшивающие агенты. Дело в том, что обработка [c.87]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3-и 1,4ьизомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повышении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидрирования. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также [c.143]

Затем этот активированный бикарбонат реагирует со связанным с ферментом биотином, давая 1 -М-карбоксибиотин — другое активированное карбонатное производное. Эти два процесса могут происходить согласованно, что в течение некоторого времени было общепринятой концепцией. Промежуточный l -N-кap-боксибиотин устойчив в щелочных условиях, но легко декарбоксилируется в кислой среде. В приведенном выще примере карбоксибиотин реагирует с енольной формой ацетил-СоА, давая малонил-СоА и регенерированный биотин. Как и ожидали, один атом кислорода бикарбоната появляется в фосфат-ионе, а два других — в карбоксильной группе малонил-СоА. [c.472]

Полипептиды, Понятие о пептидной связи. Проблема синтеза пептидной связи. Защита аминогруппы, методы удаления защитных групп. Определение концевых групп. Активирование карбоксильной группы для образования пептидной связи. Синтез пептидов на твердых носителях (Меррифильд). Аминокислотные анализаторы. [c.248]

Для проведения реакции в более мягких условиях используют активированные аминокислоты. Обычно активируют карбоксильную группу аминокислоты, получая эфиры, тноэфиры, амиды или смешанные ангидриды, что приводит к повышению электрофильности углеродного-атома этой группы, например [c.379]

Как видно пз этой схемы, прежде всего защищают глицин —N-концевую амипокнслоту — реакцией с карбобензоксихлоридом. После блокирования аминогруппы активируьот карбоксильную группу глицина нри помощи реакции с этилхлорформиатом. Эта активированная группа взаимодействует затем с этиловым эфиром алапипа, давая первое промежуточное [c.404]

Значительное распространение нашли хроматографические методы очистки суммы сапонинов. Гликозиды, содержаццте свободные карбоксильные группы, могут быть отделены от сопутствующих веществ, в том числе и от минеральных примесей, с помощью ионообменной хроматографии. Хроматографическую очистку суммы сапонинов проводят на оксиде алюминия, силикагеле, активированном угле. [c.45]

Мы видели, что ацетил-СоА может быть использован для синтеза жирных кислот с длинной цепью и что это достигается карбоксилированием до малонил-СоА. Малонильную группу мы можем рассматривать как -карбоксилированную ацетильную группу. В процессе синтеза Жирных кислот происходит отщепление карбоксильной группы, и в жирную кислоту в конечном счете включается только ацетильная группа. Аналогично пируват можно рассматривать как а-карбоксилированный ацетальдегид, а оксалоацетат — как а- и р-дикарбоксилированный ацетальдегид. В процессе биосинтетических реакций эти трех- и четырехуглеродные соединения очень часто подвергаются декарбоксилированию. Таким образом, оба эти типа соединений можно рассматривать как активированные ацетальдегидные единицы . Фосфофенолпируват представляет собой а-карбоксилированную фосфофенольную форму ацетальдегида перед включением двухуглеродной единицы в конечный продукт он подвергается декарбоксилированию и дефосфорилированию. [c.487]

Соединение представляет собой дипептид, образуюшийся в результате взаимодействия карбоксильной группы фенилаланина с аминогруппой валина. Чтобы осушествить целенаправленное образование этой пептидной связи (амидная связь), аминокислота, используемая в качестве кислотного компонента, должна быть блокирована по аминогруппе (Р-17г) и активирована по карбоксильной группе (Р-17д). В аминокислоте, используемой в качестве аминного компонента, карбоксильная группа должна быть блокированной, а аминогруппа - свободной и активированной (ср. Р-236) [656]. [c.561]

Bot почему хлорангидриды кислот в пептидном синтезе вообще не используются (ср. Р-236). Вместо этого часто применяют азиды кислот и активирование карбоксильной группы путем взаимодействия с дицик-логексилкарбодиимидом (ДЦК). Для защиты аминогруппы можно использовать среди прочих /)б г-бутоксикарбонильную (Р-17г) и бензил-оксикарбонильную группы (ср. с. 434 и сл.). [c.562]

Новым реагентом для активирования карбоксильной группы является циклический карбонат Р-176. Пептидная связь с этим реагентом образуется без рацемизации (Р-17е). Это соединение также полезно для переноса ш/ б т-бутоксикарбонильной группы (Р-17г). [c.562]

Реакци.ч. Образование N-защищенной аминокислоты с активированной карбоксильной группой. Реакция протекает без рацемизации. В отличие от других методов получения активированных эфиров Бок-амино-кислот в этом методе не используют дициклогексилкарбодиимид, что устраняет трудности при отделении продукта от образовавшейся дицик-логексилмочевины. [c.565]

Селективная защита аминогруппы аминокислоты /этре/и-бутилокси-карбонильной группой (Бок) Образование N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой Дипептид из N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой и эфира аминокислоты со свободной аминогруппой [c.642]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Карбоксизащитные группы этого типа могут применяться для пептидных синтезов только в определенных условиях, так как аминокомпоненты с активированными карбоксильными группами могут вступать в реакцию не только с карбоксильными компонентами, но и давать нежелательные побочные продукты в результате внутри- и межмолекулярной самоконденсации. Для того чтобы обеспечить однозначное течение реакции, в пептидном синтезе применяют карбоксильные компоненты, имеющие более высокий потенциал ацилирования, чем активированная карбок-сизащитная группа аминокомпонента. [c.123]

Изменение активирующей группы неограниченно расширяет возможности синтеза пептидной связи. (Однако в рамках данной книги подробно останавливаться на них не представляется возможным.) Различные способы активирования карбоксильной группы, описанные к началу 70-х годов, собраны в прекрасной монографии Вюнша [29). Методы, которые появились позже, можно отнести к уже известным типам активирования. [c.138]

В N-кapбoк иaнгидpидax карбоксильная группа находится в активированном состоянии, в то время как аминогруппа блокирована. Такие производные аминокислот могут служить прекрасными исходными соединениями для синтеза пептидов. [c.144]

Активирование в виде полимерных активированных эфиров. Принцип активирования карбоксильной группы полимерным носителем для синтеза циклических пептидов был использован Фридкиным и сотр. [488]. N-Защищенная пептидная последовательность, подлежащая циклизации, присоединяется к подходящему полимерному активирующему реагенту. После деблокирования циклический пептид получается путем внутримолекулярного аминолиза [c.202]

В случае применения принципа безопасного захвата вначале синтезируют линейные фрагменты на соответствующем носителе, затем якорная группировка активируется, и после отщепления N -зaщиtнoй группы активированная полимерная карбоксильная функция взаимодействует со свободной аминогруппой с образованием циклического пептида [489]. [c.202]

Прн двухстадийном процессе собственно реакции конденсации предшествует активация карбоксильного компонента. В качестве примера можно привести метод смешанных ангидридов. Чаще всего в многочисленных вариантах метода активированных эфиров для активации карбоксильной группы, т. е. для образования активированного эфира, используют какой-либо метод конденсации, обычно это ДЦГК- нли ангидридный метод. Для самой реакции образования пептидной связи справедливы такие же требования к защите, как и при одноступенчатом процессе, за исключением того, что дополнительные карбоксигруппы аминокомпонента могут оставаться назащищеннымн. [c.225]