Теломеры простейших

Более интересной реакцией, чем.реакции димеризации является теломеризация сопряженных диенов. Хорошо известно, что простые алкены в присутствии соединений палладия (П) претерпевают нуклеофильное присоединение или замещение примеры таких реакций можно найти в других главах этой книги. Аналогично, реагируя с бутадиеном, нуклеофилы образуют димерные теломеры, среди которых основным является 8-замещенный октадиен-1,6 (35), а минорным — 3-замещенный октадиен-1,7 [c.33]

Соотношение получаемых (1 1)-аддуктов и высших теломеров зависит от химич. природы телогена, мономера и катализатора, а также от соотношения реагентов, томп-ры реакции. Высокие выходы (1 1)-аддук-тов дают наиболее активные телогены под влиянием мягких катализаторов. В присутствии сильных катализаторов и с более активными мономерами образуется больше высших теломеров. Поскольку при значительном избытке телогена продуктами ионной Т. являются аддукты телогена к мономеру в отношении 1 1, во многих работах ионная Т. рассматривается как простое гетеролитич. присоединение. [c.297]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Значение реакции образования теломеров можно оценить количественно с помощью константы переноса С, которая представляет собой отношение констант скорости для реакции радикала Р , образовавшегося из олефина, с АВ и с другой молекулой олефина. Простой кинетический анализ показывает, что для реакции (9) Молярная доля продукта 1 1 [АВ] [АВ] [c.111]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Во всех случаях наряду с простыми аддуктами образуется некоторое количество осмоленных веществ, которые представляют собой смесь полимеров винилацетилена с высшими теломерами, получающимися, по-видимому, за счет алленовых аддуктов. [c.37]

Как уже отмечалось, состав низших теломеров почти не зависит от строения исходного гидрохлорида дивинила оба возможных гидрохлорида дают практически одну и ту же смесь простых аддуктов. Небольшие различия в выходах объясняются различием в скорости образования карбкатиона. [c.54]

Продукты теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа являются прекрасными объектами для изучения аллильных перегруппировок. Этому вопросу посвящено большое число работ. Из терпеновых фракций различных теломеров получены терпеновые спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и амины. [c.75]

При проведении реакции в присутствии ВРз при 25° С наблюдалось следующее весовое распределение теломеров 35% с п = 1 17% с п = 2 48% с п> 2. Полученные при этом фракции теломеров содержали наряду с ацетатами гликолей простые теломе-зы стирола с уксусной кислотой 13, 14]. [c.141]

По патентным данным, продукты теломеризации диеновых углеводородов с аминами представляют собой эффективные инсектициды, причем в качестве последних с успехом можно использовать как простые аддукты, так и высшие теломеры [2—4]. [c.235]

Это наиболее простой способ превращения низших теломеров в теломеры более высокого молекулярного веса, например бутана в гексан или гексана в октан, но это неизбежно приводит к образованию [c.27]

Рассматриваются различные варианты конденсации непредельных соединений с формальдегидом, приводящие главным образом к соответствующим замещенным 1,3-диоксанам. Приводятся результаты использования последних в синтезе линейных и циклических полифункциональных соединений (гликоли, непредельные спирты, диены, простые и сложные эфиры, эфиры галогенгидринов, теломеры и др.). [c.172]

В реакциях теломеризации могут участвовать не только этилен и четыреххлористый углерод, но и другие олефины и их производные, с одной стороны, а также различные хлориды, спирты, альдегиды, простые эфиры, карбоновые кислоты и другие соединения, с другой стороны. Эти соединения под действием инициаторов могут диссоциировать, образуя различные концевые группы, обрывающие рост полимерных цепей. В результате могут быть получены самые разнообразные теломеры, характеризующиеся небольшим числом мономерных звеньев в цепи, содержащей различные концевые функциональные группы. [c.431]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

Нами разработано несколько вариантов метода выделения узкой фракции теломеров jg—С ,. Одним из наиболее простых является фракционирование в процессе гидродистилляции в вакууме и фракционированная перегонка с парами этиленгликоля или глицерина (также под вакуумом). Весьма эффективным оказывается сочетание одного из этих способов с предварительным разделением экстракцией полярными растворителями или предварительной отгонкой легких фракций на колонном аппарате. Получаемая таким образом смесь тетрахлоралканов ( jg—С , с небольшим количеством i, а также более высоких, чем С ), имеющая уд. вес 1,115— 1,080, непосредственно идет на переработку. [c.410]

Реакции теломеризации ценны для синтезов тем, что позволяют одним приемом перейти от простейшего олефина и телогена к олигомерам (т. е. теломерам) с цепью из нескольких углеродных атомов (от [c.516]

Третий необходимый элемент хромосомы - это теломера, она должна присутствовать на каждом конце линейной хромосомы. Если кольцевая плазмида, содержащая участок инициации репликации и центромеру, разрывается по какому-либо сайту, она продолжит свою репликацию и останется прикрепленной к митотическому веретену, однако в последующих поколениях клеток все-таки будет утеряна. Это происходит вследствие того, что репликация на отстающей цепи требует того, чтобы перед копируемым участком имелась последовательность ДНК, которая могла бы служить матрицей для РНК-затравки (см. рис. 5-43). Так как для последних нескольких нуклеотидов линейной молекулы ДНК этих последовательностей нет, ее цепи с каждым новым циклом репликации становятся все короче. У бактерий и вирусов хромосома имеет кольцевую форму, и поэтому подобные затруднения при окончании репликации не возникают. Эукариотические клетки, хромосомы которых линейны, обзавелись специальной теломерной последовательностью ДНК. Это простая повторяющаяся последовательность нуклеотидов, которая периодически наращивается специальным ферментом (см. разд. 9.3.5). [c.96]

Средой для реакщ и могут быть парафиновые углеводороды, третичные амины Сз—С30, триметиламин, триэтиламин, диметиламин, диэтиламин, пиридин и др., а также простые эфиры Сг— Сзо, такие как диметиловый, диэтиловый, диазопропиловый, тет-рагидрофуран и подобные им. Выбор растворителя влияет на строение теломеров и свойства получаемых масел. Наиболее эффективными являются третичные амины и эфиры. [c.100]

Некоторые виды полимеризации, называемые реакциями тело-меризации , начинаются с гомолитического разрыва молекулы, первый осколок которой атакует полимеризующееся этиленовое производное. После нескольких конденсаций реакционная цепь обрывается в результате соединения с другим осколком исходной молекулы, что приводит к образованию теломера, в котором обе части исходной молекулы присоединены к концам полимерной цепи. Примером этих реакций, относящихся к числу простых реакций конденсации, может служить полимеризация этилена в водной среде в присутствии четыреххлористого углерода (к). [c.401]

В случае реакций таких полигалогенметанов, которые менее реакционноспособны, чем бромтрихлорметан, образование теломеров является серьезным осложнением при присоединении к простым олефинам, однако это осложнение можно свести к минимуму, если реакцию проводить при высоких соотношениях адденда к олефину. Другой серьезной побочной реакцией в процессах присоединения галогенметанов является отщепление алли.льного водорода, [c.120]

В табл. V — XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Включены реакции, описанные в литературе до апреля 1962 г. hemi al Abstra ts были просмотрены вплоть до января 1962 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место. [c.135]

Винилметилацетилен, так же как и винилэтилацетилен, имеет экранированную радикалом тройную связь, причем метильная группа вызывает смещение электронной плотности в сторону двойной связи. Взаимодействие грег-алкилгалогенидов с винилметил-ацетиленом протекает с образованием в основном высших теломеров выход простых аддуктов крайне мал (10—15%). При этом йрисоединение протекает как по двойной, так и по тройной связи— обе эти группы аддуктов образуются в приблизительно равных количествах. Продукты реакции представляют собой смесь трех галогенидов. Например [c.38]

Точно так же подробно не исследовались продукты теломеризации гидрохлорида циклопентадиена с изопреном и диизопропе-нилом. Теломеризацию в этом случае проводили без растворителя при 30—35°С в присутствии 5% раствора Sn U в ацетоне. Простые аддукты были получены с выходом около 56%. Образующиеся одновременно высшие теломеры не исследовались. Поскольку простые аддукты были превращены через уротропиновые комплексы в соответствующие альдегиды с выходом последних 42—44%, можно считать установленным, что они образуются преимущественно путем 1,4-присоединения [99] [c.66]

Наряду с образованием простых аддуктов — ух- орэфиров рядом авторов неоднократно наблюдалось образование высших теломеров, причем теломеры низших олефинов с м=2 были выделены. [c.104]

При использовании в качестве катализаторов AI I3, Ti U и BF3 выход простых аддуктов резко снижается и образуются высококипящие вещества, по-видимому, высшие теломеры. Повышению выхода простых аддуктов благоприятствует применение растворителя ( U). При понижении температуры выход снижается. [c.147]

Приведенные в табл. 22 данные свидетельствуют о зависимости выхода высших теломеров от соотношения между метилметакри-латом и метанолом при увеличении содержания метанола он резко падает и наблюдается простое присоединение спирта по двойной связи. Таким образом, средняя степень полимеризации является функцией отношения [метилметакрилат] [метанол].. [c.223]

Взаимодействие аммиака и аминов с 1,3-диенами в присутствии щелочных металлов описано еще в 1929 г. [2—4]. В реакции дивинила с аммиаком главным продуктом является трибутенил-амин наряду с теломерами и другими веществами [2—4, 12]. Первичные амины дают в значительной степени продукты, содержащие более чем один остаток диена на молекулу амина [15—16]. Водном из недавних патентов прямо указывается, что это продукты теломеризации [17]. Вторичные амины дают простые аддукты с хорошими выходами и небольшим количеством высших теломеров. Все эти процессы имеют экзотермический характер. [c.229]

Иногда наряду с простым присоединением галогенметанов протекает теломериза-ция. Теломеризация иногда может стать основным процессом в случае малореакционноспособных галогенидов или при низкой концентрации последних, когда реакция (9а) преобладает над процессом (8). Так, образование теломера наблюдается в реакциях этилена с четыреххлористым углеродом [13, 16, 17], хлороформом [17] и дибромди-фторметаном [18], но пе в случае более реакционноспособных галогенидов—бром-трихлорметана[19] и четырехбромистого углерода [13],в котором связь С—Вг лабильна. Мерой относительного значения реакций (8) и (9а) являются константы передачи цепп [20], которые выражают отношение скоростей реакций (8) и (9а) так, бромтри-хлорметан имеет высокую константу передачи цепи. Степень теломеризации зависит [c.348]

Важным конкурирующим процессом часто является образование теломера. У.меньшить роль этого процесса можно за счет создания компенсирующей разности концентраций путем постепенного добавления олефина к избытку альдегида при энергичном перемешивании раствора, содержащего достаточное количество инициатора, чтобы обеспечить быстрое протекание реакции. Моноприсоединепие альдегидов к простым олефинам было описано в 1949 г. Харашем, Урри и Кудерном, а к а,р-ненасыщенным эфирам и кетонам — в 1952 г. Пэтриком [267, 268]. Ниже приведены типичные примеры [c.867]

Теломеры, полученные из четыреххлористого углерода и этилена, содержат нечетное число атомов углерода и, следовательно, позволяют получать иа их основе при помош и простых реакций замещения сераоргани-ческие соединения нечетного ряда. Исходя из теломеров, полученных из тетрахлорэтилена и этилена, а также из эфира трихлоруксусной кислоты и этилена, может быть осуществлен синтез сераорганических соединений четного ряда. [c.458]

Реакции теломеризации ценны для синтезов тем, что позволяют одним приемом перейти от простейшего олефина и телогена к олигомерам (т. е. теломерам) с цепью из нескольких углеродных атомов (от 2—3 до 20—30), включающей одну или несколько функциональных групп. Недостатком реакций теломеризации является невозможность получения единственного индивидуального теломера и необходимость разделять смесь, в которой кажднй из теломеров составляет сравнительно небольшую долю. [c.568]

Значительным осложнением при реакциях присоединения альдегида к простым олефинам является образование теломера. В случае этилена имеется достаточно данных [102[ для вычисления константы нередачи цепи, равной приблизительно 0,8 независидю от длины цепи в пределах 1—3 звеньев. Это значение сравнимо с константой передачи цепи для ССЦ в случае длин- [c.222]

Полярные свойства и энергия диссоциации связи С—П простых эфиров должны быть почти такими же, как и в случае спиртов. И для них описаны некоторые продукты присоединения (соотношение 1 1) к олефинам с оттягивающими электроны группами. Хэнфорд утверждает, что тетрафторэтилен, соединяясь с диоксаном, дает продукт с соотношением 1 1 - - теломер [142, 143]. Описаны также реакции с другими простыми эфирами. [c.229]

Как отмечалось выше, невозможность полностью реплицировать конец молекул линейных ДНК с помощью ДНК-полимеразы привела к появлению на концах эукариотических хромосом специфических последовательностей ДНК, названных теломерами Гем. разд. 9.1.2). У таких разных организмов, как простейшие, грибы, растения и млекопитающие, эти участки имеют одинаковое строение. Они состоят из многих, расположенных друг за другом повторов одной короткой последовательности, которая содержит блок G-нуклеотидов (рис. 9-59, А). G-богатая теломерная последовательность всегда расположена на З -конце молекулы ДНК и, по-видимому, складывается в специальную структуру, которая защищает конец хромосомы. Предполагаемый механизм репликации ДНК теломеры ресничного простейшего Tetrahymena приведен на рис. 9-59, Б. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология