Формулы согласующие возбуждения

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что значение АЕ, полученное по формуле (18), очень хороню согласуется со спектроскопическим полуэмпирическим значением параметра Урр = 11,35 эв для бензола (хотя может случиться, что это совпадение случайно). Конечно, трудно точно рассчитать электронные состояния бензола и выяснить, почему при расчете энергий возбужденных состояний необходимо взять именно это значение урр. Однако можно поступить иначе точно рассчитать энергетический эффект АЕ реакции (16) и установить, почему получается значение 10,7 эв. [c.229]

УФг спектр хорошо согласуется с этой формулой длинноволновая по- лоса (Я макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентом погашения е = 1,46 148/0,01 = = 21 600, является типичной К-поло-сой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей полоса при 220 нм (е = 0,94-148/0,01 = = 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. [c.222]

H. В. Зубова и В. А. Зубов исследовали зависимость порога возбуждения бензола от длины кюветы [503]. В установке не использовались фокусирующие линзы, и поэтому излучение от лазера внутри кюветы распространялось параллельным пучком. Было найдено, что зависимость порога от длины кюветы согласуется с формулой (23.39). [c.512]

На основе формулы (2.6) можно предположить следующий экспериментальный критерий оценки энергии релаксации при ионизации уровня г если энергия релаксации велика, то должны наблюдаться интенсивные процессы монопольного возбуждения и ионизации [131]. Во избежание возможных недоразумений необходимо отметить также следующее обстоятельство [131]. Одночастичные потенциалы ионизации I, которые рассчитываются как разности полных энергий стационарных состояний, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из этого, однако, не следует, что процесс фотоионизации носит адиабатический характер (по отношению к релаксации электронных волновых функций). В действительности, процесс фотоионизации в рентгеноспектральном и рентгеноэлектронном методах связан обычно с внезапным возмущением гамильтониана, т. е. протекает сравнительно быстро. Неадиабатический характер фотоионизации уровня приводит к нескольким конечным состояниям многоэлектронной системы, где наряду с основным состоянием иона (без электрона на рассматриваемом уровне) имеются также ионы, у которых произошло дополнительное возбуждение или ионизация других электронов. Эти процессы называются монопольным возбуждением или ионизацией. Если процесс фотоионизации носит адиабатический характер, то монопольное возбуждение и ионизация отсутствуют. Адиабатический или иочти адиабатический характер фотоионизации имеет место для медленных фотоэлектронов, т. е. для случая [c.52]

Ввиду того, что точные теоретические расчеты имеются лишь для энергий электронов, намного превышающих порог ионизации, в ряде работ предлагаются различные полуэмпирические формулы. В качестве примера можно привести работу [85], а также обзор [86], где предложена формула, дающая хорошее согласие с экспериментальными сечениями возбуждения для некоторых уровней Н, Не и Na вплоть до порога возбуждения. [c.61]

Результаты расчета отклонений от равновесных концентраций атомов водорода и аргона для этого случая по формуле (3.196) приведены на рис. 3.24 (кривые 1,6), На этом же рисунке для сравнения нанесены экспериментальные значения у (точки 7) и у 8), полученные в работе [182], и результаты расчета по формулам (3.174), (3.185) без учета влияния ионно-молекулярных реакций (кривые 2 ж 4). Как видно из сравнения результатов расчетов и экспериментов, неучет перезарядки (кривые 2,4) дает обогащение концентраций возбужденных атомов и ионов аргона по сравнению с водородом, что противоречит экспериментальным данным. Учет перезарядки (3.188) позволяет получить качественно верный результат (кривые 1,5) обогащение заселенностей возбужденных атомов и ионов водорода по сравнению с аргоном, которое наблюдалось экспериментально, обусловлено перезарядкой. Однако количественного согласия с результатами экспериментов такой расчет не дает. Объяснить это можно тем, что не были учтены другие ионно-молекулярные реакции, протекающие в данной смеси газов [281] [c.192]

В экспериментах, специально поставленных Фенном, Форни и Гармоном на модели камеры сгорания прямоточного воздушно-реактивного двигателя, для изучения колебательных процессов в них, было зарегистрировано несколько тинов колебания ). Один из этих типов обязан своим существованием продольным акустическим колебаниям газового столба внутри тракта прямоточного двигателя. Авторы указанных экспериментов показали, что частота возникших колебаний в общем согласуется с частотой, определяемой по простейшей формуле типа формулы (5.4), причем ими наблюдалось возбуждение только основного тона. [c.469]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Постоянные члены в этих формулах дают значения ионизационных потенциалов для СН3 9,840 + 0,002 эв и для СОд 9,832 + 0,002 эв, которые прекрасно согласуются с величиной 9,90 + 0,1 эв, полученной различными авторами [2559, 2660] из масс-спектрометрических измерений. Это согласие еще раз показывает, что полосы действительно принадлежат СНд. За исключением полосы 2140 А СОд, все полосы диффузны, по Видимому, в результате предиссоциации. Единственная разрешенная полоса при 2140 А имеет переменную интенсивность. Переменную интенсивность полосы можно объяснить тем, что эта полоса является параллельной. Параллельная полоса может наблюдаться в спектре СНд только если молекула имеет плоскую конфигурацию по крайней мере в одном из электронных состояний, между которыми наблюдается переход. Если молекула имеет неплоскую конфигурацию, переменная интенсивность может быть обусловлена большим инверсионным удвоением, которое возможно только в тех случаях, когда отклонения молекулы от плоской структуры малы. Авторы работы [2045] в результате проведенных исследований пришли к заключению, что молекула СНд в основном состоянии слегка отклоняется от плоской конфигурации и является плосквй во всех возбужденных состояниях, образующих серию Ридберга. Последнее согласуется с теоретическим предсказанием о том, что молекула СН должна быть плоской [2026]. [c.617]

Расчеты по этой формуле показывают, что доля передаваемой энергии значительно превышает долю, вычисляемую из теории упругого удара. В случае азота обе величины различаются на целый порядок Стейн, Герджой и Голштейн [1538]. нашли, что при энергии электронов, большей по сравнению с расстоянием между вращательными уровнями, сечение возбуждения вращения молекулы азота должно быть величиной порядка 10 см (величина Р порядка 10 ). Для молекулы Нз расчеты Герджой и Стейна [,841] дают худшее, чем для N21 согласие между вычисленными и измеренными значениям потерь энергии электрона при столкновении с молекулой (см. также [614]). Вычисленные потери оказываются ниже полученных из опыта. [c.348]

На основании сопоставления формул (28.2) и (28.3) с данными опыта можно, таким образом, констатировать, что в большинстве случаев наблюдается качественное согласие теории с опытом. Добавим, что, согласно расчетам Лондона [886], а также аналогичным расчетам Штюкель-берга [1192], максимальное сечение возбуждения при ударе быстрой частицы по порядку величины должно быть близким к газокинетическому сечению. Как мы видели, этот результат также в основном подтверждается на опыте. [c.427]

В гл. II было показано, что снижение поляризуемости при замещении легкого изотопа тяя<елым можно объяснить уменьшением нулевой энергии Ео атомных колебаний, так как потенциальная кривая электронной энергии и силовые постоянные связей практически остаются неизменными. В результате сопоставления энергий электронных переходов с основного уровня на возбужденный получено соотношение АЕ = (Ёт)ол — ( л)о,г > или Vi,T > vIj,, где Vi — частота электронного перехода на -уровень. Ввиду этого из дисперсионной формулы (11.86) для поляризуемости, как функции vf и частоты падающего света (v), было найдено соотношение < л [см. формулы (11.87 и П.88)], в согласии с опытными данными [c.146]

Сопоставим различные процессы возбуждения гармоник ВКР, рассмотренные выше. Для стоксовых гармоник второго и более высоких порядков, по-видимому, наиболее существенным является процесс ступенчатого возбуждения. Действительно, воспользовавщись оценками экспериментального порогового значения для бензола, приведенными в конце 23, из (24.5), (24.6) находим для порога второй стоксовой гармоники ап)-2 кгЗаиТь Это значение удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Для первой антистоксовой компоненты при ступенчатом возбуждении усиление возможно, как указывалось выше, лишь при таких частотах и углах, когда не происходит обратный процесс. Пренебрегая этим процессом, для интенсивности первой антистоксовой компоненты получаем формулу (24.18), которая отличается от соответствующей формулы (24.5) для первой стоксовой компоненты в первом приближении лишь значением концентрации рассеивающих молекул. Если принять для концентрации с молекул в возбужденном колебательном состоянии равновесное значение, т е. (для линии 992 см- бензола) с = 0,008, то для порога первой антистоксовой [c.525]

Развитием квантово-механических расчетов занимались далее Ландау и Теллер [63], Херцфельд и сотрудники [64, 65] и другие авторы. Выведенная для Р1-ю зависимость в большом, числе случаев хорошо согласуется с экспериментальными данными. Из различных теоретически выведенных формул [62, 65—67] однозначно вытекает 1) что вероятность колебательной дезактивации пропорциональна колебательной энергии возбуждения, т. е. колебательному числу возбужденного уровня, и 2) что вероятность передачи или превращения более чем одного кванта в одном столкновении значительно меньше вероятности отдачи одного кванта. Эти выводы еще раз подтвердились новейшими расчетами Бауэра и Каммингса [68]. Эти авторы рассчитали величину Pv v V < V) для следующего процесса [c.55]

Результаты всех измерений согласуются в пределах погрешностей. Использование среднего значения величины ооо наряду с формулой (1.1.4) и ходом относительной функции возбуждения [28] (рис. 5) позволяет получить суммарное сечение возбуждения электронного состояния СзПи с и"=0 приведенное на рис. 6. Погрешность в абсолютной величине ее не превышает 12%, а сдвиг по энергии электронов не более 0,5 эв. [c.14]

Из последних работ надо отметить классические расчеты для и Dj в Не методом Монте-Карло, который дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, если известны потенциальные поверхности [311]. Полуклассическая теория для возбуждения вращений двухатомных молекул нри столкновении с атомами развита в работах [312]. Квантовомеханические расчеты возбулодения молекул Н2 и нри столкновении с атомами Н проведены в [313, 314], а для полярных газов — в [315], однако корректность расчетов не доказана. Для многоатомных молекул типа сферического волчка теоретически получено простое выражение для числа столкновений, необходимых для установления равновесия по вращательным степеням свободы (z p) для одинаковых молекул z p= = 3/8 i-] 2b)lb] , а для столкновения молекул с атомами инертных газов Zep—3/8 [(1+й) /Ь], где b=IIMrl I — момент инерции М — приведенная масса частиц — сумма молекулярных радиусов сталкивающихся частиц. Результат расчета для СН4 по этой формуле удовлетворительно согласуется с экспериментом [1]. [c.79]

Вращательные состояния. По мере того как еще большее число нуклонов или дырок добавляется к замкнутым оболочкам, вызванное остаточными взаимодействиями смешивание конфигураций приводит к постоянным сфероидальным деформациям ядра, и возбужденные состояния теперь уже лучше рассматривать как вращательные. Такая же метаморфоза имеет место и в молекулярной спектроскопии поскольку молекула СО2 линейна, она имеет четыре колебательные степени свободы и две вращательные, у нелинейной молекулы Н2О — три колебательные степени свободы и три вращательные. Выпрямление молекулы, таким образом, переводит вращение в колебание. Пример вращательной полосы, базирующейся на основном внутреннем состоянии был приведен на рис. 54 эти энергетические уровни согласуются с уравнением (6). Другим показательным примером могут служить возбужденные состояния АР . Рис. 58, заимствованный из работы Бора и Моттельсона [14], показывает, что наблюдаемый спектр АР можно интерпретировать как систему вращательных состояний, опирающуюся на первые четыре внутренних состояния. Нужно напомнить, что формула (5) недействительна нри К = /2 в этом случае необходимо пользоваться гораздо более сложным выражением, которое приводит даже к пересечению вращательных состояний. [c.297]

В пределе при высоких температурах (Г> 0 ) уравнение (2.19) переходит в предсказываемое теоремой классической механики о равнораспределении и наблюдаемое экспериментально выражение С /= 3rNk (так называемый закон Дюлонга —Пти). Для низкотемпературного предела модель Эйнштейна предсказывает снижение теплоемкости с понижением температуры, которое также наблюдается экспериментально, но оказывается при этом значительно более медленным (степенным вместо предсказываемого экспоненциального). Для средних температур (Т в ) часто наблюдается очень хорошее согласие результатов расчета по формуле (2.19) с экспериментом, особенно если рассматривать 0 как параметр, подлежащий опытному определению. Такие результаты сопоставления модели Эйнштейна с экспериментом вполне понятны. При высоких температурах, когда выполняется теорема о равнораспределении, теплоемкость и внутренняя энергия совершенно нечувствительны к виду частотного спектра, а определяются только общим числом осцилляторов, каждый из которых находится в возбужденном состоянии. При низких температурах тепловой энергии не хватает для возбуждения осцилляторов с частотой (u , и колебания в кристалле согласно модели Эйнштейна оказываются замороженными . В то время как в действительности (см. формулу (2.7)) частотный спектр макроскопического кристалла практически непрерывен, начиная от температуры О К, и при любой достижимой температуре реализуются возбужденные низкочастотные колебания. При температурах, близких к 0 , реальный спектр возбужденных осцилляторов кристаллического твердого тела, характеризуемый наличием довольно острых пиков (например, при частоте oi рис. 2.1), оказывается в значительной мере сходным с постулированным в модели Эйнштейна. [c.98]

Величины сечений возбуждения разрешенных переходов в максимумах Ме, рассчитанные по формулам (5.2), (5.3) для молекул с использованием сил осцилляторов, измеренных независимыми способами, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [135]. Для атомов различие достигает четырех-пятв раз. Результаты более точных расчетов сечений возбуждения атомов и ионов в различных приближениях представлены в виде таблиц в работе [444]. [c.118]

В согласии с современным состоянием теории подобный вопрос беспредметен. Неспаренный электрон не имеет фиксированного места, как в метиле и других насыщенных радикалах, так как, кроме него, в соединяемых при помощи трехвалентного углерода ароматических или непредельных остатках имеются еще я-электроны. Неспаренный электрон так же подвижен, как и эти я-электроны, образуя вместе с ними заряженное облако, распространяющееся по всей молекуле. Распределение зарядов в этом облаке будет, правда, таким, что неспаренный электрон будет более часто находиться на одних местах молекулы по сравнению с другими одним из этих предпочтительных положений и будет трехвалентный углерод классической формулы. В случае дегидрофенолов таким предпочтительным положением будет как трехвалентный углерод, так и одновалентный кислород. Какое же из этих ДВУХ мест будет самым предпочтительным , т. е. будет иметь наибольшую электронную плотность, — нельзя решить заранее. Это можно установить лишь при помощи исключительно трудных и сложных квантово-механических расчетов, для которых, однако, пока еще в столь сложном случае, как дегидрофенолы, нет достаточных данных. Для решения вопроса не могут быть привлечены химические реакции, так как очень легко происходит сдвиг я-электронов, а, кроме того, надо учесть не только основное состояние, но и возмущенное основное состояние, а также различные возбужденные. [c.400]

Определение сечений и коистаит скорости возбуждения оптически разрешенных переходов опирается на приближение Борна-Бете [17], результаты которого согласуются с экспериментальными данными. Использование этого приближения требует знания силы осциллятора оптического перехода, значения сил осциллятора имеются в таблицах [18,19]. Модели возбуждения таких переходов в атомах и ионах хорошо разработаны во всем диапазоне энергий и температур. Наиболее просты и широко используются полуэмпирические формулы Дравииа (Е.2), численные коэффициенты в которых скорректированы по экспериментальным данным. Экспериментальные результаты приведены, например, в [20]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология