Полиметилметакрилат стереорегулярные полимеры

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

И. стереорегулярных полимеров в нек-рых случаях основана на зависимости скоростей реакций, в к-рых участвует полимер, от типа и степени его стереорегулярности. Так, для полиметилметакрилата и поликислот различной стереорегулярности скорости гидролиза сильно различаются для изотактич., синдиотактич. и атактич. форм. [c.397]

Поскольку коэффициент Ф в соотношении (4.18), полученный из измерений и [т]] для изотактического полипропилена, имеет обычную величину (l,9- 2,3) 10 [490], можно полагать, что и в тета-растворителе он сохраняет для стереорегулярных полимеров обычное значение. Для полиметилметакрилата измерения [i]]o приводят к большим невозмущенным размерам клубков изотактического изомера и указывают на [c.249]

Получен также стереорегулярный полиметилметакрилат. При полимеризации метилметакрилата в растворе в неполярных растворителях в присутствии фенилмагнийбромида получается изотактический полимер. При анионной или радикальной полимеризации в сильнополярных растворителях при низких температурах (от—40 до—60 °С) получается синдиотактический полимер. [c.319]

Стереорегулярные полиметилметакрилаты имеют более высокие физико-химические показатели, чем атактические полимеры (табл. 18). [c.319]

Полукристаллические полимеры, такие, как полиамид 68, поли-этилентерефталат, полиэтилен и стереорегулярные полипропилен, полистирол ""и полиметилметакрилат, в определенных условиях проявляют свойства материалов, имеющих кристаллические области. Вид рентгенограмм можно объяснить наличием строго определенных кристаллических и аморфных областей. Кроме того, эти материалы могут образовывать сферолиты — сферически растущие скопления кристаллитов, которые возникают на обычных центрах кристаллизации. Если кристаллиты обладают двойным лучепреломлением, т. е. если показатели преломления различны для различных кристал- [c.354]

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105]

Один из таких подходов основан на анализе результатов разрущения адгезионных соединений при исключении влияния деформационных характеристик контактирующих объектов. Для этого было предложено получать адгезионные соединения нанесением на субстрат тонких (0,1-10,0 нм) слоев полимеров из разбавленных растворов, и разрушать их термодеструкцией путем быстрого нагрева (метод вспышки) в вакуумной камере масс-анали-затора, снабженного специальной приставкой [470]. На рис. 43 приведена типичная кинетическая зависимость интенсивности выхода продуктов термодеструкции системы стереорегулярный полиметилметакрилат-никель [471] при толщине слоя полимера 20 нм. Ее вид свидетельствует об отсутствии влияния побочных факторов на процесс термодеструкции. По результатам такого эксперимента можно рассчитать кинетические параметры процесса. Пример такой обработки экспериментальных данных изображен на рис. 44. Все это позволяет получить важную информацию [c.102]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

Для стереорегулярных полимеров с синдиотактич. конфигурацией цепи (полиметилметакрилат, полибутилмета-крилат) существенных от-личий в зиачеииях р, т, и, г", tg б, г по сравнению с теми же величинами для атактич. полимеров обнаружено не бы- [c.376]

Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

Для стереорегулярных полимеров с синдиотактич. конфигурацией цепи (полиметилметакрилат, полибутилмета- [c.373]

Миллер предлагает описывать стереорегулярность полимера с помощью треугольной диаграммы. На рис. 129 приведена такая диаграмма, построенная по данным ЯМР, для образцов полиметилметакрилата, полученных разными методами. Степень стереорегулярности можно характеризовать величиной коэффициента гетеротактичности [c.268]

Исследование стереорегулярных полимеров методом светорассеяния затрудняется, как известно, их значительно худшей растворимостью сравнительно с атактическими гомологами. Кроме того, растворы изотактиков часто бывают загрязнены примесями коллоидного характера — остатками металлорганиче-ских катализаторов, а также нерастворимыми микрокристаллитами. Поэтому требуется особо тщательная очистка растворов изотактиков (и контроль за степенью очистки) перед измерениями рассеяния. Вследствие этих дополнительных трудностей объем экспериментального материала, полученного для изотактиков методом светорассеяния, остается весьма ограниченным. В немногочисленных работах измерялось светорассеяние изо-тактическими стереоизомерами полистирола [121 —123], полиметилметакрилата [124], полипропилена [125—127] и поли-п-бутена [128]. Вследствие плохой растворимости изотактиков все эти измерения выполнены Б хороших растворителях. Из полученных результатов наиболее существенны следующие. [c.318]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура и порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиотактический полиметилметакрилат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра нри —40°, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диадкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. Полимер, который на основании данных инфракрасной спектроскопии и рентгенограмм представляет собой смесь обеих стереорегулярных форм полиметилметакрилата, получается при добавлении мономера к раствору реактива Гриньяра при 0°. [c.285]

Полиметилметакрилат (ПММА) был первым полимером, на примере которого Бови с сотр. показал влияние стереорегулярности на вид спектра ЯМР. Предложенный им метод расчета числа т- и г-диад и /-, 5- и Я-триад в цепи ПММА широко используется нри изучении механизма полимеризации и другими исследователями Бови нашел, что а-СНд-протоны дают три пика, отвечающие Н- и д -триадам. Метиленовые протоны в г-диадах эквивалентны и дают синглетный сигнал, а в /га-диадах — магнитнонеэквивалентны и дают спектр типа ЛЯ-квадруплет. Для эфирных [c.396]

К числу первых стереорегулярных акриловых полимеров, полученных в про.мышленном масштабе, относится, например, полиметилметакрилат, который выпускается на рынок английской фирмой Финлэнд и американской Метисон Кемикл Корпорейшн. Сравнительные свойства стандартного полиметилметакрилата и изотактнческого полимера марки кристакрил представлены в табл. 8. [c.107]

Значительные ошибки при оценке микротактичности могут иметь место при работе с полимерами, молекулы которых имеют длинные боковые группы. Такие полимеры, несмотря на стереорегулярность макроцепи, или совсем не кристаллизуются, или кристаллизуются с большим трудом и не образуют достаточно длинных регулярных спиралей. Осторожный отжиг в присутствии малых количеств растворителя или набухающего агента вызывает в спектре таких полимеров увеличение интенсивности полос стереорегулярности. Микротактичность лучше определять, предварительно переведя аморфный полимер в кристаллический путем химического превращения без изменения структуры основной цепи. Так определяли микротактичность аморфных полигалогенстиролов [12, 41, 1245]. Проводили каталитическое дегалогенирование и гидрирование бензольного кольца и сравнивали ИК-спектры и рентгенограммы полученных продуктов и изотактического поливинилцикло-гексана. Для определения стереорегулярности полиметакрилонитрила его превращали в полиметилметакрилат, поскольку полосы регулярности последнего лучше разрешимы [910]. [c.146]

В таком случае полимер, полученный в результате у-облучения твердого мономера при —78°С, должен был бы обладать необычной структурой типа DDDLLLDDDLLL. Однако эти предположения не подтвердились. При исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата обнаружили [1102], что независимо от условий полимеризации [инициирование азобис(изобутиронит-рилом), перекисью бензоила, --излучением] получается в основном полимер с гетеротактической конфигурацией цепи. В [726, 1518] стереорегулярность определяли с помощью анализа диад непосредственно по ЯМР-спектру полиметакрилонитрила. Нзотактический частично кристаллический полимер можно получить, используя Mg( 2H5)2 в качестве катализатора [910, 1870]. Проведены рентгеновские исследования структуры сополимера акрилонитрила с метакрилонитрилом [1486]. [c.284]

Полиметилметакрилат — особенно интересный объект, поскольку доступны обе стереорегулярные формы его. Глэвис [106] исследовал кислотный и щелочной гидролиз этого полимера, причем преимущество кислотного гидролиза состоит в том, что на протяжении всей реакции система остается гомогенной. Оказалось, что как обычная, так и синдиотактическая формы гидролизуются довольно медленно, в то время как скорость гидролиза изотактической формы значительно выше. Близкие значения скоростей гидролиза атактического и синдиотактического полимеров еще раз подтверждают высокое содержание синдиотактических звеньев в атактическом полимере. Используя различия в скоростях гидролиза, можно отличить блок-сополимер от смеси изотактического и синдиотактического полимеров. [c.29]

Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены анионно-цепной полимеризацией метилметакрилата при —50° С в присутствии металлоорганических соединений. Например, в присутствии флуоренлития в среде 1,2-диметоксиэтана получен изотактический полиметилметакрилат с температурой стеклования 115° С и температурой плавления 200°С В толуоле получен синдиотактический полиметилметакрилат с температурой стеклования 50° С и температурой плавления 160° С. В смеси толуола и диоксана образуется блоксополимер, состоящий из блоков изотактического и синдиотактического полимеров, с температурой стеклования 95° С и температурой плавления 170° С . [c.399]

Очень интересное явление наблюдалось Береджиком и Рисом [442] при измерении поверхностного давления изотактического и синдиотактического полиметилметакрилатов. Они обнаружили (рис. 52), что при малых степенях покрытия изотактический полимер имеет намного большее поверхностное давление. Этот результат особенно интересен потому, что свойства полиметилметакрилата различной стереорегулярности в растворе обычно довольно сходны. Для решения вопроса о том, какое [c.156]

В настоящее время спектроскопия ЯМР представляет наиболее мощное средство для количественного определения стереорегулярности некоторых полимеров. Этот метод впервые был использован Бовеем и Тирсом [221], которые показали, что спектры ЯМР полиметилметакрилата, полученного нри различных условиях, имеют характерные различия (рис. 66), которые появляются в двух областях спектров. Во-первых, пик поглощения, обусловленный атомами водорода а-метильной группы, расщепляется на три линии с максимумами при т = 8,78, 8,96 и 9,09. Бовей и Тирс показали, что эти линии могут быть приписаны центральным а-метильным группам изотактической, гетеротактической и синдиотактической триад соответственно (см. стр. 90). Во-вторых, характерные различия появляются в области, соответствующей атомам водорода метиленовых групп (т = 8,14). Это поглощение для полимеров, богатых синдиотактическими триадами, выражено синглетом, а для полимера с высоким содержанием изотактических последовательностей — квадруп- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология