Второй закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЭНТРОПИЯ КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ [c.81]

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина (такая термодинамическая функция), которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой 5. Согласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты [c.215]

Определив энтальпию мицеллообразования (ДН т), можно найти изменение энтропии (Д5°т), пользуясь уравнением второго закона термодинамики. Термодинамические функции мицеллообразования некоторых ПАВ представлены в табл. 1. [c.49]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Согласно второму закону термодинамики в системах могут протекать только те процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамической функции — энтропии 5, а пределом совершения процесса является достижение максимального значения для данных условий. Энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением 1п гю, где да — число возможных комбинаций взаимного расположения частиц с определенным запасом энергии к — постоянная Больцмана (отношение универсальной газовой постоянной к постоянной Авогадро). Размерность энтропии Дж/ (моль-К). Изменение энтропии Д5 реакции можно вычислить по разности между энтропией продуктов реакции и энтропией исходных веществ [c.32]

Броуновское движение тесно связано с флуктуациями параметров системы, характеризующих ее состояние равновесия, по отношению к их среднему значению. Например, неполная взаимная компенсация импульсов, получаемых коллоидной частицей с разных сторон, представляет собой не что иное, как колебание давления. Флуктуации — это спонтанные колебания какого-либо параметра вблизи его среднего значения в достаточно малом объеме. Они свидетельствуют о том, что второй закон термодинамики, согласно которому эти параметры должны иметь постоянное значение, отвечающее экстремуму характеристических термодинамических функций (энтропии, энергии), не совсем точен, он справедлив только для достаточно больших объемов. Другими словами, второй закон термодинамики имеет статистический характер и, как всякий статистический закон, справедлив только для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц. Таким образом, броуновское движение подтверждает высказанную Больцманом идею о вероятностном характере второго закона термодинамики, в чем и состоит, по крайней мере в рамках современных представлений, его качественное отличие от первого закона. [c.55]

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах (см. 27) дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией. [c.105]

Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов. [c.65]

Почему тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не наблюдается обратного процесса Мы знаем, что направление-потока тепла контролируется разностью температур, но тогда возникает другой вопрос что такое температура Размышления по этому поводу, а также по поводу взаимных превращений работы и теплоты привели к открытию второго закона термодинамики и к введению новой термодинамической функции — энтропии 5. [c.204]

Энтропия. Согласно второму закону термодинамики для всякой термодинамической системы существует функция — энтропия, которая наряду ср, vviT может рассматриваться в качестве одного из параметров состояния. Аналитическое выражение энтропии [c.8]

Заметим, что термодинамическая интерпретация е существенно различна для сжимаемой и несжимаемой жидкости. Сжимаемую жидкость можно рассматривать как двухпараметрическую систему. Согласно второму закону термодинамики, существует функция состояния — энтропия являющаяся термодинамическим потенциалом. Если в качестве независимых параметров взять е и удельный объем 1 /р, то уравнение состояния сжимаемого газа примет вид 5=5(е, 1/р), причем полный дифференциал энтропии [c.58]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Распространение второго закона термодинамики на системы переменного веса и состава не содержит по существу ничего нового. В соответствии с законом частное от деления количества теплоты, обусловленной бесконечно малым равновесным изменением состояния, на универсальную функцию температуры, т. е. термодинамическую температуру, есть полный дифференциал. Этот дифференциал известен под названием приращения энтропии, и в силу того, что он является полным, его можно оценить с помощью общих соотношений в частных производных. [c.113]

СИЛ реальных процессов в свою очередь приводит к их неэффективности, обусловленной потерей энергии системы за счет трения. Как следует из приведенного выражения (IV. ), с математической точки зрения ИТ является интегрирующим множителем определенного (или интегрируемого) или неопределенного дифференциала б( . Второй закон термодинамики позволяет построить абсолютную термодинамическую шкалу температур (Г). Знак неравенства в выражении (IV. ) служит основой для оценки термодинамического равновесия и различия между обратимыми и необратимыми процессами, в то время как знак равенства позволяет ввести новую термодинамическую функцию — энтропию, определяемую как [c.106]

Понятие об энтропии как термодинамической функции состояния было выведено на основе второго закона термодинамики Р. Клаузиусом в середине XIX в. [c.66]

Исходя из второго закона термодинамики, Клаузиус нашел новую функцию состояния, энтропию. Энтропия используется во всех термодинамических исследованиях, в которых решается вопрос о возможности протекания и о направлении самопроизвольного процесса. [c.41]

Открытие того, что результат интегрирования dQ/T 1 определяет новую термодинамическую функцию, явилось одновременно открытием второго закона термодинамики. Это, по-видимому, лучший путь для введения понятия энтропии, которая не является, подобно понятиям температуры, давления, содержания тепла и т. д., очевидным обобщением понятий, уже более или менее знакомых неспециалисту, но представляет собой новое и важное понятие. [c.159]

Ко второму закону термодинамики обычно относят все вопросы. Связанные с понятием энтропии, поэтому он может быть назван законом об энтропии. Этот закон состоит из двух логически независимых положений, являющихся обобщением опытных данных. Первое положение <может быть названо принципом существования энтропии. Оно относится к равновесным состояниям и процессам и состоит, по существу, в утверждении либо в том или ином обосновании (доказательстве) существования энтропии для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы (функция состоя- [c.51]

Таким образом, объединяя принципы существования энтропии и возрастания ее во второй закон термодинамики, можно утверждать во-первых, существует функция состояния — энтропия, изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии, передаваемой в форме теплоты (принцип существования энтропии), и во-вторых, явления, сопровождающие реальные, неравновесные процессы (самопроизвольное превращение работы в теплоту), приводят к тому, что изменение энтропии термодинамической системы при этих процессах всегда оказывается больше того изменения, которое имело бы место при равновесном процессе (принцип возрастания энтропии). [c.60]

Энтропия. Выше было показано, что система при своем превращении может совершать работу лишь в том случае, когда она переходит от более высокой температуры То к другой, более низкой температуре Т . Важным следствием второго закона термодинамики является то, что максимальная работа, которая может быть произведена в условиях обратимого процесса, зависит не только от разности температур Та — Т , но и от абсолютной величины температуры Т . Поэтому проводили исследования с целью установления связи между количеством тепла д, выделяемого или поглощаемого системой, и температурой Т, при которой происходит теплообмен. Это привело к введению новой термодинамической функции, называемой энтропией 8. [c.189]

Ввиду того, что намагничивание М вещества является функцией температуры Т и других термодинамических переменных, для получения зависимости между этими величинами можно приложить два основных закона термодинамики. Если давление, объем, энергию, силу магнитного поля и энтропию системы обозначить Р, V, Е, Я и 5, то по первому и второму закону термодинамики следует [c.51]

Энтропия. Второй закон термодинамики можно сформулировать многими, казалось бы совершенно различными, способами но в действительности все формулировки эквивалентны. Наиболее полезная для физикохимических целей форма второго закона выражена через новую термодинамическую функцию — энтропию. [c.104]

Однако в классической термодинамике расчеты энергетических эффектов основаны на сравнении значений характеристических функций в начальном (неравновесном) и конечном (равновесном) состояниях системы. При этом из рассмотрения выпадают фактор времени и характер переходных процессов, что делает невозможным непосредственный термодинамический анализ кинетических особенностей переходных процессов в открытых биологических системах. Классическая термодинамика не могла объяснить и свойства биологических систем, в которых самопроизвольно протекающие процессы ведут к уменьшению их энтропии, что, как казалось, противоречит второму закону термодинамики. [c.5]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

При термодинамических исследованиях, ориентированных на решение различных практических задач, определение направления и пределов течения процессов, может быть применен второй закон термодинамики п использована функция энтропия. Однако положения второго закона термодинамики и поведение функции 5 обычно рассматриваются в применении к изолированным системам. На практике приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой и в этом случае для характеристики системы и выявления характера процессов, протекающих в ней, требуются другие функции. Такие функции и соответствующий метод исследования получены благодаря работам Гиббса, Максвелла, Масье, Гельмгольца и др. Этк функции называются характеристическими функциями (у Гиббса они называются фундаментальным и). [c.80]

Второй закон термодинамики. Энтропия и свободная энергия. Наблюдения, что тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не происходит обратного процесса, принцип, сформулированный Клаузнусом, что тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретых тел к более нагретым без затраты работы над системой, привели к открытик> второго закона термодинамики и к введению термодинамической функции — энтропии (5). [c.24]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Оба зти выражения, и особенно первое, примечательны. Первое дает возможность выражать температуру только через термодинамические функции. Это соотношение показывает, что при постоянном объеме отношение изменения энергии (первый закон термо- [пнампки) к соответсгвующему изменению энтропии (второй закон термодинамики) равно температуре системы независимо от ее природы или состава. [c.173]

В книге кратко изложены ос ювные понятия термодинамики, первого и второго законов термодинамики, даны представления об объемном и фазовом поведении газов и жидкостей. Приведен вывод основных термодинамических соотношений для работы и теплоты, а также основных термодинамических функций — свободной энергии, энтальпии, энтропии, химического потенциала. [c.4]

Свойство 5, как известно, называется энтропией. Смысл соотношений (5.1) и (5.2), введенных Клаузиусом и являющихся математическим выражением второго закона термодинамики, заключается в том, что приращение энтропии может быть или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для процессов неравновесных). Таким образом, энтропия связана, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная двойственность энтропии, безусловно, затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако, как выясняется, именно эта дуалистичность помогает в дальнейшем пониманию энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а с точки зрения развитой позже молекулярной статистики. [c.91]

Характеристические функции и термодинамические потенциалы. Второй закон термодинамики и понятие об энтропии были введень в физику первоначально при рассмотрении наиболее простого вида систем — систем изолированных, т. е. лишенных обмена энергией или веществом с окружающей средой. Только для таких систем направление самопроизвольного течения процесса и предел такого его течения, т. е. условия равновесия, могли быть выражены однозначно через изменения энтропии. Однако на практике (и в природных процессах, и в технике) большей частью приходится иметь дело с системой, взаимодействующей с окружающей средой. Энтропия мало подходит для характеристики процессов в этих условиях. Но только в 70-х годах прошлого века в результате работ Гиббса, Массье, Гельмгольца и других были открыты термодинамические функции, изменения которых при тех или других условиях существования системы давали возможность в простой форме определить направление самопроизвольного течения процесса и условия равновесия. Познакомимся с важнейшими из них. [c.290]

Терм Одинамические функции — энтропия и термодинамические потенциалы — определяются температурой, давлением и молярным объемом. Уже из одного этого ясно, что значения этих функций представляют собой такие же средние величины, теряющие смы>сл в применении к отдельным изолированным молекулам или к небольшим их собраниям. То же справедливо и для закона, управляющего изменением этих функций, — для второго начала термодинамики. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология