Соотношение между константой равновесия и константами скоростей реакций

Если принять, что реакции, катализируемые кислотами или основаниями. сопровождаются на некоторой стадии медленной кислотноосновной реакцией, то уравнение Бренстеда (см. раздел П, становится понятным. Константы, выражающие кислотную силу катализирующих веществ, обычно определяются по отношению к равновесию с какой-нибудь стандартной кислотно-основной системой, как, например, растворитель. Однако, принципиально говоря, их можно определить и через гипотетическое протолитическое равновесие между катализатором и субстратом. Тогда уравнение Бренстеда выражает зависимость между скоростями и константами равновесия ряда сходных реакций. Общую форму соотношения можно вывести, не прибегая [c.50]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

ЗА. Энергия активации и теплота реакции. Если сосредоточить внимание на соотношении между константами скоростей и константой равновесия, представленном уравнением (IV.8.15), то можно сопоставить другие кинетические величины с термодинамическими величинами. [c.69]

Этим выражением определяется константа равновесия К простого обратимого процесса она равна соотношению скоростей прямой и обратной реакций. Хотя существуют и другие способы вычисления константы равновесия К, ее численное значение можно определить непосредственно из констант скоростей соответствующих реакций. Учитывая то обстоятельство, что влияние температуры на константы скорости прямой и обратной реакций может быть неодинаковым, нетрудно понять, почему константа равновесия зависит от температуры. Важно обратить внимание на то, что константа равновесия К определяется соотношением констант скорости прямой и обратной реакций независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или ее механизм включает последовательность нескольких стадий. Действительно, предположим, что реакция между реагентами А и В, приводящая к образованию продуктов С и В, протекает с образованием двух промежуточных веществ, Е и Р, т.е. состоит из двух стадий [c.239]

В 1889 г. Аррениус, опираясь на выдвинутую им гипотезу о существовании в реакционной системе равновесия между активной и неактивной формами молекул, использовал модифицированное Вант-Гоффом термодинамическое соотношение между константой равновесия (и скорости) и тепловым эффектом реакции для аналитического выражения зависимости скорости реакции от температуры. [c.149]

Система Н +/С1 представляет собой один из примеров неорганических систем, для которых метод термометрического титрования позволяет успешно исследовать прочность связей металл—лиганд. Прежде чем перейти к другим подобным системам, выясним критерии, определяющие вид термограммы. Форма термограммы, снимаемой методом термометрического титрования, зависит от следующих факторов 1) числа реакций, 2) соотношения между константами равновесия для этих реакций, 3) соотношения между теплотами реакций, 4) соотношения между концентрациями титранта и титруемого вещества, 5) скорости подачи титранта и 6) тепловых эффектов, обусловленных разностью температур титранта и раствора, потерями тепла в окружающую среду, теплотами разбавления и т. д. [c.36]

Соотношение между константами скоростей и константой равновесия оказывается несколь.-ко более сложным, если реакция протекает по многостадийному механизму. Однако даже в таком случае константу равновесия можно связать с отношением констант скоростей. При любом механизме, зная нид уравнения полной реакции, можно написать выражение для константы равновесия. В отличие от этого, константы скорости требуют экспериментального определения. [c.57]

Гоффа. В 1883 г. Аррениус, а через год Оствальд ввели представление об определяющей роли в жидкофазных органических реакциях активных молекул [1J. Но только после того, как Вант-Гофф в классической монографии Очерки по химической динамике (1884 г.) воспользовался связью, которую равновесие устанавливает между изучением хода превращения и термодинамикой, чтобы получить при ее посредстве соотношение между температурой и константой скорости [355, стр. 108—109 , стало возможным окончательное постулирование нового основополагающего понятия в кинетике. [c.149]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отмечают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163]

Если реакция аА -т ЬВ сС является обратимой и протекает с большой скоростью, между концентрациями компонентов А, В м С устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия реакции К . Допустив, что равновесие устанавливается мгновенно в каждой точке неподвижной пленки жидкости, можно записать [c.146]

Соотношение между константой равновесия и константами скорости прямой и обратной реакции Ki = = позволяет формально представить константы [c.27]

Таким образом, приходят к известному и важному соотношению между константой равновесия и константами скорости обеих реакций, составляющих обратимую реакцию. Уравнение (16) справедливо для любого порядка противоположных реакций, и поэтому оно приносит большую пользу при разрешении кинетических вопросов. [c.169]

ХУН.4. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ И КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.222]

Если в систему, находящуюся в равновесии, добавить то или иное количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или же, наоборот, выделить его из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесия концентрации всех веществ будут отличными от начальных, но соотношение между ними, выражаемое константой равновесия, остается тем же. Таким образом, в системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из веществ, не вызывая этим изменение концентрации всех остальных. [c.227]

Влияние изменения концентрации. Если к системе, находящейся в состоянии равновесия, прибавлять дополнительные количества одного из веществ, участвующих в реакции, то скорости прямого и обратного процессов изменятся, но таким образом, что система снова придет в состояние равновесия. В этом повом состоянии концентрации всех веществ будут отличаться от первоначальных, но соотношение между ними (определяемое константой равновесия) останется прежним. Иначе говоря, в равновесной системе нельзя изменить концентрацию только одного из веществ, не вызывая изменений концентраций всех остальных. В соответствии с принципом Л е Шателье в системе развивается процесс, уменьшающий концентрацию дополнительно вводимого вещества. [c.62]

ТЕОРЕМА О СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ И КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ [c.384]

Это общее соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия, разумеется, не зависит от принятого механизма, что нетрудно показать соответствующими расчетами. В частности, оно остается в силе и в случае механизма (П). [c.292]

Корреляционное соотношение между константами скорости и между константами равновесия реакций в растворах при высоких давлениях [c.257]

В работе [11, посвященной вопросу о перспективах применения высокого давления в органическом синтезе, авторы воспользовались найденным ими ранее корреляционным линейным соотношением между константами скорости и между константами равновесия реакций в растворах при высоких давлениях для приближенной априорной оценки влияния давления на протекание химических реакций. Не останавливаясь на деталях этой работы, рассмотренных в книге, отметим лишь, что результаты проведенного анализа свидетельствуют о возможности весьма значительного (в тысячи и десятки тысяч раз) увеличения скорости многих реакций путем приложения высокого давления, т. е. о реальной осуществимости под давлением ряда новых реакций. [c.400]

Соотношение между энтропией активации и энтропией реакции. Вопрос о связи между удельной скоростью реакции и константой равновесия может быть рассмотрен с несколько иной точки зрения, которая приводит к интересным результатам. [c.445]

Если в равновесную систему, отвечающую, например, реакции (Vni, 23), ввести дополнительно некоторое количество вещества В, то вследствие взаимодействия его с веществом D образуются дополнительные количества веществ G и R. В результате будет достигнуто состояние равновесия, прн котором парциальные давления ро и рк по сравнению с исходными возрастут, давление Pd, наоборот, уменьшится, а давление рв возрастет, но на величину меньшую, чем величина, отвечающая дополнительно введенному количеству этого вещества. По достижении состояния равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся опять одинаковыми между собой (но отличаются от начальных), а соотношения между парциальными давлениями всех веществ, участвующих в реакции, будут снова отвечать прежнему численному значению константы равновесия Кр, хотя процентное содержание компонентов изменится. Можно показать, что описанное изменение состава вытекает и из общего принципа смещения равновесий ( 87). [c.246]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Закон действия масс имеет очень большое значение в учении о химических равновесиях. Он показывает, что соотношение между концентрациями, выражаемое константой равновесия, не зависит от того, какие из веществ, участвующих в данной реакции, применяются в качестве исходных и в каких относительных количествах они введены в реакцию. Так, при получении иодистого водорода по реакции (XI, 1), когда исходными веществами служат водород и иод, реакция в начальный момент протекает только в направлении образования иодистого водорода, причем скорость ее, определяемая уравнением (XI, 2), зависит от парциальных давлений водорода и иода в начальный момент. По мере течения-реакции скорость прямой реакции вследствие уменьшения концентраций водорода и иода уменьшается вместе с тем, образование иодистого водорода приводит к постепенному увеличению его парциального давления и возрастанию скорости обратной реакции. В результате скорости прямой и обратной реакций сравняются между собой и наступит состояние химического равновесия. [c.431]

Уравнение (5) согласуется с уравнением (4), если Ki=kJko и Кз= з1 4- Это хорошо известное соотношение между константой равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций. Рассмотрение реакций (1) —(4) как равновесных равноценно сказанному в пункте (б) они намного быстрее реакции (5), и их равновесие не нарушается при относительно медленном удалении O I и С из равновесной системы. [c.381]

Соотношение между вовстантоЁ равновесия п константами скоростей реакций [c.291]

А. Фершт и сотрудники предположили, что зависимость между константами равновесия и константами скорости реакции свертывания нативного белка и белка, мутированного описанным выше способом, сходна уравнению Бренстеда, и поэтому ввели аналогичный Э параметр ф, определяемый из соотношений разностей свободной энергии промежуточных, переходных и свернутых состояний аминокислотных последовательностей нативного и мутантного белков [c.391]

Изучая зависимость скорости инверсии тростникового сахара от температуры, Аррениус пришел к выводу, что нельзя дальше идти в этой области, не введя новую гипотезу, которая должна объяснить найденные факты [1, с. 305]. Эта гипотеза Аррениуса inaBeHHHaH, безусловно, предшествовавшими идеями Гульдберга и Вааге, Пфаундлера [58] и других химиков и физиков) состояла в том, что в реакции участвуют только активные молекулы, находяш,иеся в равновесии с остальными молекулами, причем число активных мол екул растет с температурой. На основании такого рассуждения и исходя из приведенного выше уравнения Вант-Гоффа, Аррениус (1889) пришел к соотношению между константой скорости реакциа и температурой [c.151]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Если в систему, уже находящуюся в равновесии, добавить то или иное количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или, наобэрот, выделить его из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ будут отличными от начальных, но соотношение между ними, выражаемое константой равновесия, остается тем же. Таким образом, в системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из веществ, не вызывая этим изменения концентрации всех остальных. Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (AG < 0), т. е. без затраты энергии извне. Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т. е. AG = 0. [c.185]

Позднее к этой проблеме подошли путем использования линейных корреляционных соотношений, из которых наиболее известно, по-видимому, р-а-соотношен ие Гаммета. При обсуждении роли энтропии (см. ра.9д. 8.2) Гаммет пришел к выводу, что зависимость между строением и реакционноспособностью можно найти только для ряда реакций, в которых энтропии активации или реакции постоянны. Одним из примеров, удовлетворяющих этому условию, являются реакции мета- или пара-дизамещенных бензолов типа 6H4XY (Y —боковая цепь, вступающая в какую-то определенную реакцию, а X — изменяющийся заместитель). Гаммет показал, что скорости и константы равновесия многих таких реакций к) подчиняются довольно простым закономерностям. Для них удовлетворяется уравнение [c.520]