Образование новых фаз

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Весьма важной является часть 4 книги, посвященная рассмотрению кинетики и механизмов реакций в конденсированной фазе (в растворах, жидкостях), реакций с участием твердых поверхностей, процессов, связанных с образованием новой фазы, и ферментативных реакций. [c.6]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

Если замедленной стадией электрохимического процесса является образование новой фазы, а все другие стадии протекают с большой скоростью и могут рассматриваться как обратимые, то [c.333]

Все процессы взаимодействия жидкостей и газов с металлами можно условно разделить на физическую адсорбцию, хемосорбцию и образование новой фазы (например, окисление металла). [c.182]

Поверхность раздела фаз. Процесс возникновения новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного вещества из раствора, можно представить следующим образом. Сначала молекулы образуют небольшие скопления (кластеры), насчитывающие от 2 до 100 молекул, которые постепенно растут и превращаются в более или менее крупные капельки или кристаллики. Этот процесс за счет их роста или коалесценции продолжается до тех пор, пока они не становятся видимыми невооруженным глазом. Кластеры, именуемые в зависимости от размеров зародышами или ядрами, являются предшественниками образования новой фазы. [c.191]

При допущении, что поверхностная концентрация внедряемого элемента не превышает предела его растворимости в пограничном твердом растворе (т. е. образование новой фазы не имеет места), относительная концентрация диффундирующего элемента при атомной его диффузии в основном металле может быть описана [c.119]

Для практического использования решение уравнения (240) представляют иногда в виде специальных номограмм, в которых используются безразмерные величины, распространенные в теории теплопередач Расчет термодиффузионных покрытий, образую-ш,ихся в процессе реактивной диффузии (т. е. в условиях образования новых фаз), также может быть произведен, но является более сложным [c.121]

Изменение химического состава катализатора под влиянием среды весьма часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В окисных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением окисла кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Такого типа явления наблюдались, например, в реакции разложения метанола на окиси цинка [101 ] и в реакции окисления водорода на окиси никеля [102]. Для кислотно-основных катализаторов такого типа влияние среды на катализатор связано со степенью гидратации, а следовательно, с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидрата-ции всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора [c.49]

Условия смешения двух потоков (питания и маточного раствора) в процессе кристаллизации могут быть охарактеризованы критерием смешения, т. е. соотношением энтальпий и расходов этих потоков. При определенных значениях указанных параметров смещение не приводит к образованию новой фазы. Схема DTB-кристаллизатора представлена на рис. 2.11. Работа рассматриваемого вакуум-кристаллизатора сопряжена с адиабатическим смешением двух потоков (питания и рецикла), насыщенных или ненасыщенных по целевому компоненту и различающихся по температуре и концентрации. При этом поток рецикла должен быть настолько большим, чтобы упругость пара потока смеси (зона /) была меньше суммы гидростатического давления столба жидкости от точки ввода потока питания до зеркала испарения и давления паров в сепараторе кристаллизатора. В зоне 2 с помощью мешалки происходит вторичное смешение поднимающегося по циркуляционному контуру потока с суспензией. При этом температура вторичного потока смеси на 0,1—0,2° С выше температуры кипения раствора при данном вакууме в аппарате. Таким образом, съем пересыщения происходит в зоне 3, ограниченной зеркалом испарения и слоем жидкости в несколько сантиметров. [c.208]

Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных процессах — в закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряжения на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в 187), в процессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном катализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они могут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Очевидно, и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соотношения могут играть существенную роль. [c.361]

Взаимодействие между катализатором и средой не ограничивается влиянием катализатора на реагенты, а как отмечено выше, имеется и обратная связь между средой и катализатором. Строго можно лишь говорить о каталитической активности всей системы в целом, включающей контактную массу и реакционную смесь [1—5, 35, 36, 57—60]. В катализаторе под влиянием среды могут изменяться состояние поверхности структурные характеристики контактной массы химический состав и, следовательно, свойства всего объема катализатора без образования новых фаз (растворение кислорода, водорода, азота) химический состав с образованием новых фаз (образование окислов металлов в реакциях окисления, сульфатов при окислении 50г в 50з). [c.40]

Трансформация химического состава катализатора часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на активности. В окислах (полупроводниковых катализаторах) это связано с обогащением или обеднением поверхности кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Известны [61, 62] примеры воздействия реакционной системы на окисные катализаторы и участие поверхностного слоя кислорода в реакции. Наблюдалось влияние на поверхностный слой с изменением стационарного состава в реакциях с участием водорода [6]. [c.40]

При образовании новых фаз и при выполнении дополнительных условий (39.3) внутренняя энергия остается постоянной. Согласно уравнению (18.6), это значит, что по отношению к образованию новых фаз имеется нейтральное равновесие, [c.200]

При образовании новых фаз и при соблюдении дополнительных условий (39.3) в этом случае внутренняя энергия возрастает. По второму закону термодинамики такой процесс не может протекать самопроизвольно. Первоначальная фаза, согласно (18.2), является стабильной по отношению к новым фазам. Если, наконец, подставить в (39.2) знак < вместо >, то получим [c.201]

Образование новых фаз при соблюдении дополнительных условий (39.3) уменьшает внутреннюю энергию. Поэтому первоначальная фаза в соответствии с (18.4) является нестабильной по отношению к новым фазам. Первоначально гомогенная система не способна к существованию и сразу должна стать гетерогенной. [c.201]

Исследована макрокинетика процесса полимеризации [5]. Кинетическое уравнение изменения температуры размягчения во времени имеет вид характерный для гетерофазных процессов полимеризации, сопровождающихся образованием новой фазы. Формальная кинетика процесса изменения температуры размягчения описывалась кинетическим уравнением вида [c.110]

Зная закономерности образования новой фазы, можно управлять процессом кристаллизации твердых веществ из жидкости (раствора, расплава). [c.380]

V—L — конденсация, для которых характерны явления метастабильности. Во всех этих переходах образование новой фазы происходит через возникновение ее трехмерных зародышей и неизбежно связано с увеличением границы раздела, а следовательно, и с возрастанием энергии системы. Трехмерным зародышем называется микрообразование новой фазы с размерами, обеспечивающими установление равновесия между ним и окружающей средой, т. е. старой фазой, внутри которой оно возникает. При переходах Si->S2, L S и V->S трехмерный зародыш — это зародыш твердой фазы, возникший в результате соответствующих превращений прежней твердой Si (рекристаллизация, появление нового твердого химического вещества), жидкой L (кристаллизация, выпадение осадка) или газообразной V (десублимация) фаз. При переходах L- V и V- -l. это зародыши пара — пузырьки (кипение) или зародыши >кидкости — капли (конденсация). [c.329]

Электрохимические процессы очень часто приводят к образованию новых фаз. Так, при электролизе растворов щелочей у границы электрод — электролит образуется новая газообразная фаза (водород и кислород), возникшая в результате разложения жидкой фазы — воды, а электролиз растворов хлоридов приводит к выделению газообразных водорода и хлора. При электролизе растворов солей металлов на катоде идут процессы образования новых жидких (ртуть, галлий) или твердь[х (медь, цинк, свинец, никель и т. д.) металлических фаз. Во время заряда кислотного аккуму- [ятора твердый сульфат свинца па (одном из электродов превращается в металлический свинец, а па другом — в диоксид свинца. Число этих примеров можно было бы начительно увеличить, но и этого достаточно, чтобы понять, насколько часто следует считаться с воз-никиовением новых фаз в ходе электрохимических процессов. [c.332]

При электрохимическом образовании новой фазы в отличие ог обычных фазовых превращений ее энергетический уровень не обязательно должен быть ниже уровня исходной фазы, т. е. процесс может совершаться и в направлении увеличения энергии системы, которая поставляется в форме электрической энергии. Направление перехода в этом случае определяетс я не столько температурой и давлением, сколько величиной и знаком электродного потенциала. [c.333]

Любые гетерогенные процессы, например разложение или образование твердого химического соединения, растворение твердых тел, газов и жидкостей, испарение, возгонка и т. п., а также важные процессы гетерогенного катализа и электрохимические процессы, проходят через поверхности раздела твердое тело—газ, твердое тело—жидкость, твердое тело—твердое тело, жидкость— жидкость или жидкость—газ. Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз например на границе жидкости с газом или с другой жидкостью действует поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение определяет ряд важных свойств, например шарообразную форму пузырьков газа или капель жидкос1и (в туманах, эмульсиях, при распылении расплавленных стекол, при образовании новых фаз и т. п.). [c.435]

Последовательность выполнения работы. Схема прибора приведена на рис. 82. Исследуемую жидкость в количестве 75—100 мл налить в сосуд /. Туда же для устранения местных перегревов и облегчения образования новой фазы поместить несколько кусочков активированного угля или неглазурованного фарфора. Сосуд 1 закрыть пришлифованной пробкой с термометром <3 и погрузить в термостат сдистилли-роваиной водой. В комплекте термостата необходимо иметь мешалку 6, контактный термометр 7 и кипятильник 2. Сосуд / соединить с вакуумной системой через змеевидный холодильник 4, в котором улавливаются пары исследуемой жидкости. Это необходимо для предупреждения конденсации паров на стенках соединительных трубок и и манометре II. Холодильник 4 через краны 5 н 8 соединен с вакуум-насосом [c.172]

Фазовой поляризацией иаз1,шается поляризация, связанная с процессом образования новой фазы — образования кристаллического зародыша. [c.403]

При активации катализатора раствором сернокислого алюминия протекают два процесса — удаление оставшихся примесей и внедрение новых ионов алюминия. При втором процессе происходит не только удаление ионов натрия, но и адсорбция на поверхности ионов алюминия мономолекулярным или полимолекулярным слоем. Во время активации концентрация активирующего раствора сернокислого алюлшния понижается концентрация в объеме резко отличается от концентрации вблизи поверхности, откуда происходит образование новой фазы. Для выравнивания концентраций необходимо энергичное перемешивание. Ввиду малого теплового эффекта реакции температурные условия в процессе активации не имеют существенного значения, но температура не должна быть выше, чем при термообработке. [c.59]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

Метастабильпые состояния и возиикновение новых фаз. Изменения давления насыщенного пара, растворимости и других свойств, вызываемые раз-питием поверхности, достигают ощутимых размеров только при очень малых размерах частиц. Так, для капель воды радиусом 10 = см температура кипения при нормальном давлении всего на 0,174° С ниже, чем температура кипения жидкости с плоской поверхностью. Может показаться, что эти эффекты вообще не заслуживают внимания. Однако они играют большую роль в процессах образования новых фаз и именно ими вызываются различные явления пересыщения. [c.360]

В поверхностных слоях покрываемого металла обычно наблюдается образование новых фаз химических соедине1шй илн твер-Д1,1Х растворов. По мере удаления от поверхности вглубь идут слои с постепенным уменьшением процентного содержания того металла, которым покрывают поверхность. [c.321]

В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хе-мосорбционный процесс, в результате которого образуются химические соединения молекулы субстрата с поверхностью катализатора, но без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности катализатора активными центрами. [c.655]

Другие исследователи [143, 144] предполагают, что пористая структура изменяется в результате химических процессов, приводящих к образованию новых фаз и разрушению внутренней пористой структуры. Катализаторы, имеющие высокие отношения K2O/V2O5, проявляли большую термостойкость, хотя часть калия связывалась в нерастворимую в воде соль независимо от соотношения промоторов, [c.266]

Модифицирование никель-алюминиевого сплава незначительными добавками других металлов приводит к образованию новых фаз и, следовательно, к изменению структуры и свойств катализаторов. Характер этих изменений зависит от природы и количества промотора. Так, иапример, изучение никель-алюминиевых сплавов, содержащих Мо, Сг, У, показывает, что в них кроме Ni2Alз, [c.35]

Для изучения фазового состава поверхностного слоя катализаторов пользуются методом электронографии [27], так как глубина проникновения электронных лучей гораздо меньше рентгеновских и составляет величину порядка десятков и сотен ангстрем. Этот метод является также полезным при исследовании процесса образования новых фаз, когда количество новой фазы незначительно и кристаллы имеют малые размеры. В этом случае интенсивность рентгеновских рефлексов ничтожно мала и они теряются на фоне рентгенограммы, в то время как электронограмма дает отчетливую картину. Определение фазового состава поликристаллических веществ методом дифракции электронов обычно проводится по их межплоскостным расстояниям, рассчитываемым в свою очередь по формуле Брэгга—Вульфа. Точность определения межплоскостных расстояний по электро-нограммам значительно меньше, чем рентгеновским методом. [c.381]

Таким образом, в реальном процессе фазообразования можно допустить поэтапное образование новой фазы с формированием на первом этапе устойчивых дозародышей радиуса Гкрт11ь на втором этапе — неустойчивых критических зародышей радиуса Гкр и на последующих этапах — рост имеющихся в системе зародышей. [c.87]

Огромную роль играет коллоидная химия в химической технологии. Практически нет такой отрасли химической технологии, где бы не имели решающего значения поверхностные явления и дисперсные системы. Измельчение сырья и промежуточных продуктов, обогащение, в том числе флотация, сгущение, отстаивание и фильтрация, процессы кондеисации, кристаллизации и вообще образование новых фаз, брикетирование, сиекание, гранулирование—все эти процессы протекают в дисперсных системах, и в них большую роль играют такие явления, как смачивание, капиллярность, адсорбция, седиментация, коагуляция, которые рассматриваются в курсе коллоидной химии. [c.15]

Началу образования новой фазы — возникновеиню центров конденсации — соответствует определенная критическая степень пересыщения, зависящая как от природы веществ, так и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародыщей энергия иоверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации. Энергия Гиббса образования зародышей имеет три составляющих объемную, поверхностную н составляющую, обусловленную энергией упругой деформации при структурном изменении твердых тел. Длл жидких и газообразных фаз можно ограничиться двумя первыми составляющими энергии Гиббса образования зародышей. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология