Квантовая статистика идеального газа

НО справедлив лишь при не очень низких температурах и то лишь в отношении поступательного и вращательного движений. Закон, однако, строго вытекает из классического распределения Больцмана для частиц идеального газа при описании движения молекул уравнениями классической механики. Как мы увидим позднее, ограниченная применимость закона равнораспределения — прежде всего результат того, что классическое описание движения молекул далеко не всегда допустимо (в особенности это относится к колебаниям ядер), и необходимо учитывать квантовые закономерности (правда, поступательное движение может быть описано классическим образом практически во всех случаях). Кроме того, оказывается, что классическая статистика Больцмана является лишь приближением, которое выполняется не для всякого идеального газа. Например, к электронному газу в металле даже при обычных условиях статистика Больцмана неприменима (см. гл. VHI о квантовых статистиках идеального газа). [c.107]

Расчеты по формуле (УП1.30) показывают, что для частиц с массой порядка массы протона (и больше) неравенство (У1И.19) выполняется для всех представляющих практический интерес температур и плотностей. Вырождение наступает лишь при очень низких температурах и высоких плотностях. При этих условиях вещества находятся в конденсированном состоянии, межмолекулярные взаимодействия являются весьма интенсивными, так что картина вырождения, определяемая квантовой статистикой идеального газа, затушевывается эффектами, обусловленными взаимодействиями частиц. Единственной молекулярной системой, для которой квантовое вырождение обнаруживается на опыте, является жидкий Не. Сверхтекучесть Не, наблюдаемая при температурах вблизи абсолютного нуля (около 2 К) находит объяснение на основании квантовой статистики бозонов. Особенности гелия связаны с тем, что, во-первых, масса его атома мала и, во-вторых, энергия межмолекулярных взаимодействий для гелия значительно меньше, чем для других систем, так что даже в жидком гелии, при больших плотностях, эффект взаимодействия не меняет качественно картины квантового вырождения, которая должна была бы наблюдаться для идеального газа. Сказанное выше иллюстрируется табл. 4. [c.176]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Специфические свойства металлов высокие электро- и теплопроводность вплоть до абсолютного нуля, универсальная связь между двумя указанными характеристиками и др. — определены наличием в металле свободных нелокализованных электронов, электронного газа. В первом приближении этот газ можно считать идеальным. Особенность электронного газа состоит в том, что он не подчиняется классической статистике Больцмана и должен быть описан квантовой статистикой, относящейся к частицам с полуцелым спином, фермионам. [c.177]

II. Энтропии газов, считающихся идеальными, в настоящее время вычисляют, как правило, методом квантовой статистики (см. разд. П. 5.4 и II. 5.5). [c.379]

Несмотря на погрешности вывода, результат (IV. 10) в основном правильно описывает поведение идеального газа, за исключением некоторых особых случаев. Впоследствии покажем, что распределение Больцмана может быть получено как предельное выражение, вытекающее из квантовой статистики. [c.113]

Таким образом, имеем квантовые статистики а и б для ансамблей нелокализованных частиц (идеального газа) и статистику в для ансамбля локализованных частиц. Следует, однако, отметить, что способ определения одночастичных волновых функций для ансамблей нелокализованных и локализованных частиц различен в первом случае допускаются любые значения координат частицы внутри границ рассматриваемой макроскопической системы, во втором случае частице отводится лишь некоторая часть общего объема системы. [c.160]

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего щесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем Среднее число частиц п, идеального газа, находящихся в состоянии с энергией E , описывается ф-цией распределения Больцмана [c.417]

Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты различных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48]

В аспекте квазиклассической теории газов, изложенной в предьщущей главе, вышеуказанное понимание энтропийной константы не является самоочевидным. Идеальный газ вследствие предполагаемого отсутствия сил взаимодействия между частицами не должен конденсироваться ни при каких температурах поэтому, применив к идеальному газу методы квантовой статистики и установив, что в выражение энтропии входит член, не зависящий от температуры, казалось бы, мы не имеем права истолковывать этот член как энтропию газа по отношению к кристаллу. Здесь ощущается некоторая неясность, которую формально можно устранить ссылкой на закон Нернста. А именно мы могли бы истолковать энтропийную константу как энтропию идеального газа в состоянии 1 К и р = 1 атм по отношению к какому-то такому состоянию газа при 0° К, когда, в согласии с законом Нернста, его энтропия равна нулю. Однако, имея в виду газы, действительно существующие в природе, упомянутое нулевое состояние газа мы ни в коем случае не может отождествить с состоянием бесконечно разреженного насыщенного пара при абсолютном нуле. При понижении температуры до абсолютного нуля теплота испарения г отнюдь не стремится к нулю, но приближается к характерной для каждого вещества величине г . А так как [c.197]

Для состояний насыщения одноатомного идеального газа квантовая статистика дает следующее уравнение [c.203]

С. т. достигла наибольших успехов в описании свойств идеального газа, т. е. системы, построенной из молекул, способных обмениваться энергией при столкновениях, но во всех других отношениях независимых друг от друга. Энергия межмолекулярных взаимодействий в такой системе пренебрежимо мала, а общая энергия равна сумме энергий отдельных молекул. В частности, для идеального невырожденного (см. Квантовая статистика) газа (т. е. газа, характеризующегося невысокими плотностями и не очень низкими темп-рами), состоящего из N тождественных молекул, величина Z может быть представлена через сумму по состояниям одной молекулы Q [c.512]

Конкретное вычисление термодинамической вероятности зависит от дальнейших допущений об областях и частицах. По классической статистике Больцмана размер областей неопределенен, а частицы различимы. В квантовых статистиках частицы считаются неразличимйми, а области фазового пространства предполагаются состоящими из малых ячеек, размер которых определяется законами квантовой механики. В дальнейшем будем рассматривать преимущественно идеальные газы, находящиеся при достаточно высоких температурах. Для этих целей можно в основном пользоваться статистикой Больцмана. [c.103]

Как указывалось, статистика Больцмана правильна лишь при идеальных газах и справедлива для вогсоких температур. Кроме того, при использовании формул этой статистики мы полагали в соответствии с классической механикой, что энергия молекулы изменяется непрерывно. Между тем в главе IV уже указывалось, что квантовая механика приводит к дискретному набору уровней атомной системы. Описывать такие системы целесообразнее на основе статистики Гиббса. Таким образом более общей статистикой, верной для любых систем и условий, является статистика Гиббса. Особенно важно, что она описывает реальные системы при наличии взаимодействия молекул. [c.291]

Статистика Ферми - Дирака описывает распределение в системе тождеств, частиц с полуцелым спином /2, 2> в единицах Ь = к/2п. Частица (или квазичастица), хюдчи-няющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атома)с, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т.д. Данная статистика бьша предложена Э. Ферми в 1926 в том же году П. Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т.е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств, частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип). Среднее число частиц л, идеального газа фермионов, находящихся в состоянии с энергией Е,, определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака л,- = 1 ехр[ ,- - l)/kT - где /-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы. [c.417]

Квантовая статистика приводит к интересным выводам о свойствах идеального газа при малых температурах и значительных плотностях. Но в любом реальном газе при уплотнении его проявляются силы взаимодействия между частицами газа и при охлаждении газ конденсируется. Поэтому выводы квантовой статистики о свойствах идеального газа при низких температурах и малых объемах остаются в термодинамике мало использованными. Для (0-фазы эти выюды статистики справедливы при сколь угодно больших концентрациях и при сколь угодно малых температурах, так как, по самому определению идеализированных свойств со-фазы, внедряемые в нее молекулы реальных тел утрачивают силы взаимодействия друг с другом, и поэтому (0-пар всегда является идеальным газом. [c.202]

Поскольку при низких температурах г = Го+ С Т, а для со-фазы Го = О, то энтропия со-пара по отношению к кристаллу при низких температурах равна Ср (= /а / ). Энтальпия пара равна С Т. Следовательно, полный термодинамический потенциал и + ри — 75 равен нулю. Поэтому мы должны обратиться к формулам (6.23) и (6.24), которые квантовая статистика дает для насыщенного идеального газа. Какой статистике отдать предпочтение статистике ли Бозе — Эйнштейна или статистике Ферми — Дирака Поскольку энтропийные константы и химические постоянные введены нами в квазиклассические формулы, которые вырождения газа не учитывают, а различие между статистикой Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака сказывается только в отношении вырождения, постольку мы, очевидно, должны оставаться на стыке обеих статистик это означает, что в вышеприведенном уравнении фактор о следует признать равным единице. Тогда из (6.25 ) и (6.23) следует, что [c.204]

Квантовохимические расчеты равновесных характеристик основаны на непосредстЕенном объединении методов квантовой химии и статистической термодинамики, т. е. областей, которые традиционно несколько разделены [245— 247]. При этом достигается принципиальная независимость вычислений от экспериментальной информации, поскольку необходимые в статистической термодинамике молекулярные характеристики получаются методами квантовой химии, а не из спектроскопических данных [248—255]. В основе всяких статистико-термодинамических расчетов лежит понятие статистической суммы. Статистическую сумму Р совокупности N идентичных неразличимых частиц в предположении об их независимости (что выполняется, например, для идеального газа согласно его определению) можно выразить через статистическую сумму одной частицы q [256—259] [c.77]

Характерные особенности К. с. отчетливо видны нри ее применении к простейшему объекту — идеалг,-ному газу (системе любых невзаимодействующих частиц). Макроскопич. состояние идеального газа может быть охарактеризовано числом частиц, находящихся на различных энергетич. уровнях. Наиболее вероятное распределение частиц по энергетич. уровням (равновесное распределение) зависит от рода статистики, к-рой описываются частицы. В случае справедливости статистики Бозе (Бозе-газ) в каждом квантовом состоянии может находиться любое число частиц. Статистич. вес макроскопич. состояния системы, когда энергетич. уровню соответствует состояний и в них находится частиц, равен числу, способов, к-рыми можно распределить п частиц по g ячейкам. Это число равно [c.262]

Противоречия были устранены Френкелем и особенно Зомерфель дом (1927) следующим путем. Применение идеальному газу новой к статистики логически связанной с квантовой механикой, приводит к несколько ином закону распределения энергии молекул, чем тот, который выражается форму лой (27) Больцмана, лежащей в основе статистики молекул. Новое распре деление Ферми-Дирака, применимое в первую очередь к электронном) газу, принимает во внимание ограничения, вносимые принципом Паули ( 80) в одной системе не может быть двух электронов, находящихся точно в одно и том же квантовом состоянии. Это приводит к распределению, в которо [c.266]

Эти формулы перестанут быть справедливыми только при таких низких температурах или высоких плотностях, когда станет уже существенным квантование поступательной энергии и вместо классической статистики Больцмана нужно будет пользоваться квантовой статистикой Бозе или Ферми ( вырождение идеального газа). Практически с подобными условиями в химической термодинамике никогда встречаться не приходится. [c.373]

Замена суммы интегралом допустима практически всегда, за исключением не имеющего для химии значения случая чрезвычайно низких температур или высоких плотностей, когда вместо статистики Больцмана нужно пользоваться квантовой статистикой Бозе или 4ерми ( вырождение идеального газа). [c.377]

Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366]

Выроасдение таза. Давление газа, подчиняющегося статистике Бозе—Эйнщтейна, может быть определено из величины энергии с помощью соотношения Р = 2Е13У, приложимого к классическому идеальному газу. Желательно, однако, показать, что уравнение сохраняет справедливость и в условиях, когда применяется квантовая теория. Это можно доказать различными способами, однако достаточно привести следующее простое, хотя и не вполне строгое, доказательство. В основе его лежит использование известного термодинамического уравнения [c.403]

С учетом квантовых закономерностей рассмотрим свойства простейшей статистической системы — идеального газа (чисто классическое описание см. в гл. IV). Как мы отмечали, результаты, полученные с помощью классической теории, не вполне удовлетворительны, в особенности для низких температур. Закон равнораспределения энергии, вытекающий из классической теории идеального газа, имеет лишь ограниченную область применимости. Получить более строгие результаты можно, исходя из тех общих соотношений, которые были выведены в гл. VII для квантовых систем. Учтем квантовомеханические закономерности движения на молекулярном уровне и введем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. VIII было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу будем пользоваться статистикой Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (VIII.21)]. Введем лишь в выражение для статистической суммы газа поправку на неразличимость частиц в виде множителя 1/yV . [c.226]

Другое следствие применения вместо классической статистики квантово-механической состоит в появлении в В постоянного члена, не зависящего от межмолекулярного взаимодействия даже в идеальном газе, подчиняющемся статистике Бозе-Эйнштейна, должно иметь место кажущееся притяжение между частицами. [c.68]

Для описания свойств идеального газа вполне корректно можно применять закон распределения Максвелла-Больпмана. Конпентрапия электронов в металле в 10 раз больше, чем конпентрапия атомов в газе при нормальных условиях. Заполнение вакантных электронных состояний происходит при действии принпипа Паули. Поэтому для электронов в металле классическая статистика не является правильным приближением. В применении к электронам квантовая статистика требует включения таких положений, как [c.196]

Статистика Больцмана, которой мы пользовались при рассмотрении равновесий, имеет существенные ограничения. Она верна только для высоких температур и лишь для идеальных систем. Кроме того, мы не обсуждали некоторых вопросов аксиоматики (равновероятность попадания частицы в одинаковые объемы фазового пространства, причина выбора импульсов в качестве координат фазового пространства и др.). Наиболее целесообразное и полное систематическое описание реальных систем дает статистика Гиббса. Это не статистика молекул, как статистика Больцмана, а статистика систем. Система — это тело (твердое, газообразное или жидкое), способное находиться в нескольких состояниях. Как мы увидим в гл. XVII, всякая система, строго говоря, квантуется, т. е. имеет набор дискретных квантовых состояний. Это относится даже к газу, находящемуся в конечном объеме. В каждом состоянии система имеет определенную энергию. Однако возможно, что некоторые состояния будут иметь одинаковую энергию. Аксиомой квантовой механики, полностью соответствующей опыту, является равенство вероятности всех квантовых состояний. На языке фазовых ячеек это означает одинаковость вероятности попадания в любую фазовую ячейку, в каком объеме фазового пространства она бы ни находилась. Соотношение неопределенности б 6р =/г формулируется для импульсов. Поэтому эта одинаковая вероятность возможна лишь в том случае, когда в качестве координат фазового пространства наряду с обобщенными координатами выбираются обобщенные импульсы. [c.174]

Итак, зонная теория выясняет квантовые состояния электронов (состояния с определенным квазиимпульсом р и номером зоны 5, см. (1.16)), дает принципиальный алгоритм вычисления закона дисперсии гз р) без учета взаимодействия между электронами и обосновывает квазиклассический подход, главное в котором — возможность замены квазиимпульса импульсом, пользование функцией гз р) как кинетической энергией, использование классических уравнений движения (1.35) с учетом сложной периодической зависимости скорости от импульса (г1 = г (р)). Если добавить к этому утверждение, что электроны подчиняются статистике Ферми — Дирака, т. е. представляют собой идеальный ферми-газ, то мы имеем законченную платформу для вывода всех равновесных свойств металла (тепловых и магнитных). Введение столкновений электронов с колебаниями решетки, друг с другом и с любыми нарушениями периодичности кристалла (с атомами внедрения, с дислокациями и т. п.) позволяет построить теорию кинетических свойств металла (электро- и теплопроводности, гальвано- и термомаг-нитпых явлений и др.). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология