Распределение частиц по относительной скорости и энергии

Если при взаимодействии частиц происходит только обмен кинетической энергией, то такие взаимодействия называют упругими. При относительно низких температурах газа происходят только упругие взаимодействия, в результате которых устанавливается максвелловское распределение частиц по скоростям (энергиям). Если же кинетическая энергия партнеров достаточно велика, то может произойти изменение внутренней энергии частицы, например возбуждение или ионизация атома при его соударении с электроном или другим атомом. Такое взаимодействие называют неупругим. [c.19]

Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость V см/с, значение ст (10-1 4-10-1 ) м тогда г (10-1 - -10-11) смЗ/с. В предположении Р 1, величина А также должна быть порядка (10- 11-1-10-1 ) см с. Однако для многих реакций значения А на 3—5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стерическим фактором Р, величина которого произвольно принята 1,4X0 с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. Поэтому дальнейшее продвижение теории связано с попытками учета распределения энергии по внутренним степеням свободы [21, 30-38]. [c.56]

Ожижение требует энергии для его достижения. Падение давления в слое равно массе слоя на единицу площади, и оно может быть чрезмерно велико для глубоких слоев, хотя его относительная важность уменьшается при увеличении статического рабочего давления. Очевидно, что рабочие условия ограничиваются областью течения газа, в которой можно ожижать слой. Если скорость газа очень низка, может произойти разделение слоев с более или менее широким распределением частиц по размерам, и слой перестанет быть псевдоожиженным, если скорость течения станет ниже минимальной скорости псевдоожижения. Напротив, если скорость газа очень большая, вынос материала из слоя станет чрезмерным. Это зависит от размера частиц и физических свойств жидкости и твердого тела [1—4]. Такое рассмотрение [c.445]

Во всех предыдущих параграфах мы рассматривали движение одной частицы в заданном внешнем поле. Исследуем, как можно обобщить эти результаты на случай движения многих частиц. Если система состоит из N взаимодействующих частиц, то при учете конечной скорости взаимодействия у ке классическая энергия взаимодействия зависит от всей истории движения частиц, а не определяется полол<ением частиц в данный момент времени. Однако, если относительные скорости частиц в системе малы по сравнению со скоростью света, то конфигурация системы (т. е. распределение частиц в пространстве) мало изменяется за время, необходимое для передачи взаимодействия между частицами. В этом случае с точностью до величин пв-рядка (у/с)2 (см. [54] и 63), можно определить классическую функцию Гамильтона как функцию только координат и импульсов всех частиц системы. Если же скорости частиц сравнимы со скоростью света, то необходимо рассматривать наряду с частицами и поле, которое передает взаимодействие, поэтому система будет -обладать бесконечным числом степеней свободы. [c.329]

Другой характерной чертой фотохимического возбуждения является то, что в случае достаточно узкополосного излучения формируется особое моноэнергетическое состояние частиц. Конечно, возбужденные частицы имеют разброс энергий, связанный с температурой окружающей среды, но при комнатной температуре это распределение очень узкое по сравнению с энергией возбуждения. Еще более узкое распределение можно получить при понижении температуры. Возможность получения моноэнергетических частиц чрезвычайно интересна с точки зрения теории химических реакций, в которой значительное внимание уделяется влиянию энергии частиц на скорость ее реакций. Термическим способом моноэнергетические частицы можно получить лишь с использованием сложных методик, таких, как метод молекулярных пучков, в то время как простые фотохимические эксперименты могут обеспечить относительно узкое распределение энергии электронно-возбужденных частиц. [c.15]

Модели газофазного горения основаны на уравнениях сохранения энергии и массы. Уравнения сохранения для твердой фазы и газов сначала линеаризуют, а затем решают при соответствующем наборе граничных условий. При этом предполагается, что линейная скорость горения описывается законом пиролиза аррениусовского типа. Такой подход был принят в работах [83, 162]. Авторы этих работ предположили, что поверхность горения остается плоской, твердой и гомогенной, хотя из экспериментов известно, что она шероховатая и содержит расплавленный слой. Эти модели газофазного горения позволяют прогнозировать тенденции изменения скорости горения, но не объясняют влияние на процесс распределения частиц по размерам и не дают информации относительно 1) влияния замены связующего на скорость горения, 2) величины температуры поверхности, 3) тепловыделения в конденсированной фазе, 4) температурной чувствительности скорости горения, 5) влияния катализаторов и 6) изменения показателя степени п в законе горения при изменении давления от атмосферного до 25 МПа. [c.68]

Учет дробления дисперсных частиц. К дисперсной системе помимо материальных потоков извне подводится также механическая энергия, которая необходима для создания определенной гидродинамической обстановки в аппарате. Часть вводимой энергии расходуется на придание скорости движения частицам относительно сплошной фазы. В результате наблюдается интенсивное взаимодействие как между отдельными дисперсными частицами, так и между кристаллами и конструктивными элементами аппарата, что приводит к дроблению частиц. Дробление по своей природе является вероятностным (случайным марковским) процессом, и его аналитическое описание возможно при определенных физических ограничениях. Предполагается, что любые две одинаковые частицы, взятые в некоторый момент времени, разрушаются за время dx независимо от времени их существования в данном интервале размеров. Разрушающиеся частицы дают осколки, имеющие достаточно устойчивый спектр размеров. В этом случае поведение системы дисперсных частиц описывается по следующей схеме. Пусть функция /о(К Уд характеризует плотность распределения частиц объема V, образовавшихся в единицу времени в результате разрушения частиц объемом Гь С учетом изменения суммарного объема частиц за счет их роста и условия нормировки получим интегро-дифференциальные уравнения [c.683]

Однако, даже водородные связи и тем более вандерваальсовы силы относительно непрочны, поэтому молекулы в жидком состоянии находятся в непрерывном движении. Непрерывное хаотическое движение частиц в жидкости получило название броуновского движения, по имени английского ученого К.Броуна, который впервые наблюдал это явление. Скорость движения и энергия отдельных молекул в жидкости различаются. Для жидкого состояния также применимо распределение молекул по скоростям и энергиям Максвелла — Больцмана (см. рис. 4.1 и 4.2). Вследствие непрерывного движения отдельные молекулы, обладающие относительно высокой энергией, могут вырываться из жидкости и переходить в газообразное состояние. Этот процесс называется испарением жидкости. Склонность жидкости к испарению называют летучестью. Чем меньше силы межмолекулярного взаимодействия, тем выше летучесть жидкости. Вследствие испарения растет соответственно парциальное давление пара данной жидкости в газовой фазе над жидкостью. При повышении парциального давления пара ускоряется обратный процесс - захват молекул жидкостью, т.е. конденсация пара. П] и некотором парциальном давлении скорости испарения и конденсации пара становятся равными. Такое давление получило название давления насыщенных паров жидкости.С увеличением [c.93]

Время разрыва контактов у частиц, относительные линейные скорости их движения, число столкновений с другими частицами до конца четверти периода — это факторы, определяющие вероятность роста числа контактных взаимодействий в системе и зависящие от распределения частиц по координационному числу. Рост координационного числа частиц по мере структурообразования сопровождается увеличением энергии активации разрыва контактов. [c.243]

Если частицы активируются в момент образования в процессе химической реакции, то такой процесс называется химической активацией . Дальнейшие реакции частиц и рассеяние энергии в результате либо излучения, либо дезактивации при столкновениях могут дать информацию, имеюш ую прямое отношение как к процессам передачи энергии, так и к теории скоростей реакций. Судьба возбужденных молекул зависит от относительных скоростей всех возможных процессов, которые могут протекать в системе. Сами процессы определяются природой молекул и их энергией. Возможность получения частиц с различным, заранее известным энергетическим распределением является одним из преимуш еств методики химической активации. Другое преимущество — возможность изучить (например, при реакциях обмена) сам процесс активации и распределение энергии между продуктами реакции. Процессы химической активации важны также как источники энергии для работы химических лазеров. [c.61]

Это классическое выражение для распределения частиц по энергиям, когда каждая молекула имеет энергию, которую можно выразить в виде суммы двух квадратичных членов. Однако в нашей линейной системе выражение для относительной кинетической энергии частицы содержит только один квадратичный член. Второй квадратичный член появляется в связи с тем, что частота соударений пропорциональна относительной скорости. Согласно классической теории, интегрирование 2/2 от Е = V ] о Е — оо приводит к ехр —У кТ) и скорость реакции пропорциональна этой величине. Если, однако, [c.339]

Видимо, как поясняет Нельсон [18], свободная энергия активации замещения орто-, мета- и пара-атомов водорода не вполне одинакова, хотя и не очень сильно различается. При реакции с активным реагентом свободная энергия активации сравнительно невелика, и значительное число атакующих частиц обладает энергией, достаточной для того, чтобы возникло переходное состояние при реакции с любым атомом углерода кольца. Скорости замещения мало отличаются друг от друга, и распределение изомеров приближается к равновероятному — такая реакция мало селективна. Наоборот, когда свободная энергия активации реакции относительно велика, лишь немногие частицы окажутся обладающими энергией, достаточной для того, чтобы атаковать любой из атомов. Главная часть их будет реагировать по месту, для которого энергия активации минимальна . Такому условию соответствует наибольшая селективность замещения. [c.335]

На рис. 4.20 показано сравнение зависимости (4.3.26) с экспериментальными данными [17] для крупных частиц по распределению интенсивности турбулентности, отнесенной к соответствующему значению в однофазном потоке, по сечению трубы при подъемном течении. Так как в [17] измерялся только осевой компонент пульсаций скорости, то ее относительное значение полагалось равным относительной турбулентной энергии. Из рис. 4.20 видно, что в соответствии с (4.3.26) турбулизирующее влияние крупнодисперсной фазы возрастает с повышением объемной концентрации и размера частиц, а также с увеличением расстояния от стенки. Таким образом, как и в случае мелкодисперсной примеси, пристеночная область оказывается более консервативной (менее чувствительной) по сравнению с ядром течения в отношении воздействия дисперсной фазы на турбулентную структуру несущего потока. [c.127]

Средняя энергия комплекса, образованного молекулой, имевшей начальную внутреннюю энергию е, и бесструктурной частицей М, равна Б -Ь 2кГ (здесь 2 Т — энергия относительного движения частиц АВ и М, усредненная по произведению функции распределения Максвелла на скорость относительного движения). При равномерном распределении средняя энергия молекулы в классическом приближении после распада комплекса составляет [c.117]

Попытка расчета вероятностей передачи энергии в среде многоатомного газа предпринималась ранее в [92]. Постановка задачи в [92] представляется не вполне корректной. Взаимодействие сталкивающихся частиц и механизм активации в работе не конкретизируются. Вместо этого предполагается такая корреляция состояний частиц до и после столкновения, которая, по существу, соответствует образованию в процессе столкновения разрыхленного статистического комплекса. При этом, однако, не учитывается связь частоты образования комплекса и его энергии с распределением Максвелла для скорости относительного движения реагирующей молекулы и молекулы среды. [c.118]

Следует отметить, что модель функции распределения относительной скорости в форме (3.35) может быть улучшена, если при формулировке диссипативной функции ансамбля учесть не только диссипацию в пограничных слоях, окружаюш.их частицы, но также и другие специфические для псевдоожиженного слоя механизмы диссипации энергии потока ожижающего агента. [c.180]

Четвертая глава посвящена рассмотрению движения дисперсной фазы и особенностей межфазных процессов при течении газа с твердыми частицами в каналах (трубах). Описаны результаты экспериментальных исследований потоков газ-твердые частицы в каналах при реализации различных классов гетерогенных течений. Проанализированы данные измерений распределений осредненных и пульсационных скоростей частиц в щироком диапазоне изменения концентрации последних. Особое внимание уделено экспериментальному и теоретическому изучению одной из фундаментальных проблем механики многофазных сред, а именно, проблеме модификации частицами энергии турбулентности несущей фазы. Проанализированы результаты экспериментального исследования, в котором впервые в чистом виде (присутствие частиц не оказывало влияния на профиль осредненной скорости несущей фазы) изучен процесс дополнительной диссипации турбулентности в потоке с относительно малоинерционными частицами. Проведено теоретическое исследование модификации частицами энергии турбулентности. Описана математическая модель, позволяющая определять величины дополнительной генерации и диссипации турбулентно сти в потоках с частицами. Расчеты с использованием модели позволили провести обобщение имеющихся данных по модификации энергии турбулентно сти несущего газа частицами в щироком диапазоне изменения концентрации и инерционности последних. [c.7]

Действительное распределение относительных скоростей в каналах рабочего колеса конечных размеров не может быть осесимметричным из-за наличия силового взаимодействия между лопастью и потоком. Для передачи энергии жидкости необходимо, чтобы давление на рабочих (выпуклых) поверхностях лопастей было больше, чем на тыльных, а это возможно лишь в том случае, если относительные скорости с рабочей стороны лопастей меньше, чем с тыльной (рис. 2.5,6). Таким образом, ири конечном числе лопастей рабочего колеса не все частицы жидкости получают одинаковое приращение энергии. Вызванное этим обстоятельством понижение напора учитывается введением поправочного коэффициента к к значению абсолютной скорости на выходе из колеса. Для предварительного определения коэффициента к в литературе приводится ряд полуэмпирических формул. Однако уточненные его значения могут быть получены лишь экспер Иментальным путем. Обычно при числе лопастей рабочего колеса 2=5...12 величина к изменяется от 0,75 до 0,9. [c.38]

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ПО ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ [c.36]

Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного процесса, зависит от площади контакта фаз F. Например, чем меньше кристаллы, тем больше их удельная площадь поверхности и тем быст-рее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются быстрее также и потому, что в них относительная доля массы, находящаяся у вершин пространственных углов, значительно больше, чем у крупных. Поверхностная же энергия у вершин и ребер больше, чем у развитых граней, поэтому затрата энергии на их растворение меньше, а растворимость больше. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые грани. Различной скоростью растворения отдельных элементов кристалла, в том числе разных его граней, объясняется и изменение его формы в процессе растворения — грани и ребра искривляются. Существенную роль при этом играют также неравномерно распределенные в кристалле примеси, делающие его неоднородным. Это может приводить к отщеплению от кристалла мелких частиц. [c.34]

Независимо от характера движения жидкости у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости. Он представляет собой некоторое сопротивление диффузии частиц растворяемого вещества в массу раствора, а в случае химического растворения — диффузии химически активного растворителя к поверхности растворяющегося вещества и диффузии в раствор образующегося на этой поверхности продукта реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется главным образом законами диффузии. Интенсивность растворения, как интенсивность всякого гетерогенного процесса, зависит от величины поверхности контакта фаз — чем мельче кристаллы, тем больше их удельная поверхность и тем быстрее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются быстрее также и потому, что в них относительная доля материала (ионов, молекул), находящаяся у вершин трехгранных углов и ребер, значительно больше, чем в крупных. Затрата же энергии на разрушение вершин и ребер кристалла, отнесенная к единице массы, меньше, чем на разрушение граней. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые грани кристалла. Различной скоростью растворения отдельных элементов кристалла, в том числе разных его граней, объясняется и изменение его формы при частичном растворении — грани и ребра искривляются. Существенную роль при этом играют также неравномерно распределенные в кристалле примеси, делающие его неоднородным. [c.36]

Закрепление молекул сорбата. Тип сорбции, определяемый характером, способом и силой взаимодействия сорбируемой молекулы и твердого тела, является первостепенным фактором, управляющим молекулярной подвижностью. Этот фактор, часто не учитываемый, может оказывать значительное влияние на концентрационную зависимость в условиях, когда молекулы пара, диффундирующие в сорбционном слое, взаимодействуют с центрами, обладающими различными энергиями. Движущая сила диффузии в этом случае определяется энергетическими факторами, которые зависят от концентрации и от количества и распределения активных центров в системе. Так как сорбция или десорбция протекает с изменениями концентрации сорбата во времени или концентрации газовой фазы, относительное количество контактов сорбат — сорбат, сорбат — полимер и полимер — полимер в пределах диффузионной среды может сильно изменяться. Результирующее изменение в преимущественном типе сорбции часто отражается на изменении суммарной скорости диффузии. В зависимости от природы и величины сил взаимодействия между соседними частицами данная молекула сорбата может быть локализована либо в центре, либо внутри элемента объема в течение времени, значительно превышающего время, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии. Такие молекулы по существу неподвижны и не влияют на общий перенос вещества через среду. [c.266]

Отличные от приведенных выше параметры, определяющие модификацию энергии турбулентности несущего газа, были найдены в [19]. В этой работе изучено восходящее и нисходящее течения воздуха с частицами №-2п-Ферит р = 145 мкм, рр = 5360 кг/м ) в канале прямоугольного сечения 30 х 80 мм при действии магнитного поля. Данное поле создавалось двумя заделанными в стенку постоянными магнитами. Получены распределения продольной и нормальной компонентов осредненной и пульсационной (средней квадратичной) скоростей для обеих фаз гетерогенного потока при наличии и отсутствии магнитного поля. Измерения выявили, что магнитное поле приводит к увеличению нормальной составляющей осредненной и пульсационной скоростей частиц. Это является причиной роста относительной скорости между фазами и повышению локальной концентрации частиц в области расположения магнитов. В результате анализа полученных данных, а также использования выводов работы 39], выявлены четыре параметра (фактора), определяющие модификацию турбулентности для условий проведенных экспериментов [c.116]

Подведем некоторые итоги. Рассмотрена кинетика процесса релаксации системы частиц с начальными направленными скоростями к квазиравновесному распределению в группе легких частиц. Равновесие имеет относительно устойчивый характер, при этом средняя энергия легких частиц выше энергии тяжелых. Этот результат совпадает с выводами аналитической теории и доказывает возможность применения периодических граничных условий, несмотря на отсутствие строгого математического обоснования. Показано, что мгновенные функции распределения частиц по скоростям при достижении равновесия по энергии [Т — Т 0) значительно отличаются от максвелловских. Равновесной является среднее по времени от совокупности функций распределения при усреднении за промежуток времени порядка 4.10 сек. Квазиравновесное состояние в группе легких частиц достигается за время 5—10-10 сек. В заключение следует упомянуть, что скорости релаксационных процессов линейно зависят от плотности частиц в системе. Поэтому результаты расчетов можно обобш,ать на аналогичные системы с другими плотностями. [c.206]

Учет истирания дисперсных частиц. К кристаллизуемой сис-стеме помимо материальных потоков извне подводится также механическая энергия, которая необходима для создания определенной гидродинамической обстановки в аппарате. Часть вводимой энергии расходуется на придание скорости движения кристаллам относительно жидкости. В результате наблюдается интенсивное взаимодействие как между отдельными кристаллами, так и между кристаллами и конструктивными элементами аппарата, что приводит к измельчению дисперсных частиц. Измельчение по своей природе является вероятностным процессом, и его аналитическое описание возможно при определенных физических ограничениях. Во-первых, предполагается, что любые две одинаковые частицы, взятые в некоторый момент времени, разрушаются за время с1т, независимо от времени их существования в данном интервале размеров. Таким образом, делается предположение о том, что дробление является случайным марковским процессом. Во-вторых, разрушающиеся частицы дают осколки, имеющие достаточно устойчивый спектр размеров. В этом случае поведение системы дисперсных частиц описывается по следующей схеме. Пусть функция [o(v, У]) характеризует плотность распределения частиц объема у, образовавшихся в единицу времени в результате разрушения частиц объемом У]. Тогда среднее число частиц, появившихся в интервале объемов от у до у + с1у за счет дробления частиц объемом от У] до У1 + с1у1 за время йх, равно /(уь т)(1у1/о(у, у )с1т(1у. В результате суммирования по всем частицам, объем которых больше у, получим прирост массы кристаллов с объемом от у до у -Ь с1у [c.49]

Согласно WIMP-гипотезе тёмной материи, поток этих частиц на Земле, возникающий вследствие движения Солнца, должен иметь величину порядка 10 (1 ГэВ/Mdm) см с Масса частиц тёмной материи Мом может быть порядка 10-100 ГэВ, средняя плотность тёмной материи — порядка 0,3 ГэВ см . Предполагается, что максвелловское распределение WIMP по скорости должно иметь максимум, соответствующий кинетической энергии 10 -ь 100 кэВ. Поток частиц тёмной материи должен модулироваться по времени, что связано с годовым изменением скорости Земли относительно центра Галактики — от 219 км с в декабре до 249 км с в июне, что можно использовать при поиске потока WIMP. [c.41]

Среди этого списка 0 + Т процесс является безусловным лидером по энерговыделению и значениям параметров скорости реакции (реактивности) г = (аь), т.е. произведения ядерных сечений сг Е) и относительной скорости V реагирующих частиц, усреднённого по их максвелловской функции распределения по скоростям f v). Второе обстоятельство связано с тем, что реакция 0+Т в области низких подбарьерных энергий носит ярко выраженный резонансный характер. Она проходит через уровень J T = (3/2+, 1/2) составного ядра Не с энергией возбуждения Е = 16,76 МэВ, что соответствует кинетической энергии налетающего дейтрона Е 100 кэВ [9]. Было показано [10], что этот термоядерный резонанс является типичным трёхчастичным околопороговым резонансом структуры 1" "п+р, а связь входного и выходного каналов ап обусловлена как нецентральными (тензорны- [c.235]

Псевдоожиженный слой представляет собой диссипативную структуру, т. е. является системой, гидродинамические характеристики которой зависят от механизмов диссипации потока энергии, поступающего от внешнего источника. Энергия потока ожижающего агента расходуется на поддержание частиц твердой фазы во взвешенном состоянии, на компенсацию потерь из-за сухого трения мел ду частицами, на создание пульсационного движения фаз и т. д. Основным механизмом диссипации энергии ожижающего агента в псевдоожиженном слое является диссипация в пограничных слоях, окружающих частицы при обтекании их ожижающим агентом. При этом основной гидродинамической характеристикой данного процесса является локальная относительная скорость движения фаз. Следуя методу, описанному в первой главе, можно рассмотреть псев-доол ижскный слой Как стационарный ансамбль флуктуаций относительных скоростей движения фаз. Статистическая функция распределения для такого ансамбля в соответствии с (1.146) будет [c.178]

Как известно, всякий процесс в системе, протекающий с конечной скоростью, приводит к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, возмущение максвелловской функции распределения может происходить за счет неупругих соударений молекул, в результате которых происходит перераспределение массы и внутренней энергии сталкивающихся частиц. В обычных условиях, когда температура смеси Т невысока или достаточно велика энергия активации Е (так что параметр Е=Е кТ 1), число неупругих столкновений молекул много меньше числа упругих соударений. Большинство опубликованных работ посвящено рассмотрению именно этого случая. Первые работы этого направления были выполнены Пригожиным и его сотрудниками [1, 2]. Было установлено, что в общем решении линеаризованного уравнения Больцмана первого приближения появляется дополнительный скалярный член, а решение соответствующего интегрального уравнения оказалось удобным представить (исходя из конкретного вида дополнительных условий) в виде ряда типа Фурье по полиномам Сонина с индексом Авторами упомянутых работ было рассмотрено изменение скорости реакции инициирования типа АЧ-А продукты реакции по сравнению со скоростью этой реакции полученной в предположении максвелловского распределения реагирующих компонент. Считалось, что реакция только начинается, так что концентрацией продуктов реакции можно пренебречь. Таким образом, смесь газов фактически была однокомпонентной, причем имелся сток частиц. Уменьшение скорости реакции, полученное Пригожиным, составляет К= 0Л7 (Е=5), если кинетическая энергия относительного движения молекул больше энергии активации. В работе [21 была сделана попытка получить оценку влияния теплоты реакции на ее скорость. При больших значйниях параметра Е разложение по полиномам Сонина сходится несколько медленнее, чем при умеренных значениях Е (см. стр. 110). [c.88]

I Проблема неравновесности в плазме с химическими реакциями. Исследования низкотемпературной плазмы с химическими реакциями обычно представляют интерес с двух точек зрения. С одной стороны, для диагностики такой плазмы совершенно необходимо знать, к каким изменениям физических условий в плазме (которая вначале могла находиться в состоянии, например, локального термического равновесия) приводит протекание в ней химических реакций. С другой стороны, важно изучить не только механизм и кинетику химических реакций в условиях плазмы, но и оценить влияние возможной нервновесности системы на основные характеристики химических процессов. В самом деле, любая химическая реакция, протекающая в плазме, должна, по своей сущности, всегда производить возмущение исходного распределения энергии в системе. При этом величина такого возмущения зависит от относительных скоростей химических реакций и скорости обмена энергий между частицами рассматриваемой системы. [c.404]

Характерное время процессов, выводящих молекуляр-систему из равновесного состояния, зависит от конкретного тнпа возмущающего действия и может изменяться Р очень широких пределах. Разберем наиболее простой пример механического возмущения равновесной системы. Проще всего механически подействовать на газ движущимся поршн (рнс. 7). Еслн вдвигать поршень относительно медленно, то система в целом будет оставаться равновесной, давление и температура будут одинаковыми во всех частях сосуда, а распределение частиц по энергиям будет оставаться больцмановским, как и в случае неподвижного поршня. Физически очевидно, что должен существовать диапазон скоростей движения поршия, при которых равновесие в системе не будет успевать устанавливаться. Согласно сформулированному критерию сопоставления характеристических времен, для создания неравновесного распределения поршень должен ударять по молекулам газа чаще, чем они сталкиваются друг с другом. Такая ситуация будет иметь место, если поршень проходит межмолекулярпое расстояние быстрее, чем это делает сама молекула газа. Средняя скорость хаотического теплового движе ни я молекул газа близка к скорости звука в нем, — это естественно, поскольку в идеальном газе нет дальнодействующих сил и передача энергии н импульса происходит только непосредственно при соударениях. Соответственно звук (колебания давления) распространяется в газовой среде примерно с той же скоростью, с какой движутся сами молекулы. Если поршень движется со скоростью, меньшей скорости звука в среде, от него распространяется обычная звуковая волна сжатия. Если же поршень вдвигать в сосуд быстрее скорости звука, то ситуация становится принципиально неравновесной и возникает интереснейшее явление — ударная волна. Основная особенность ударной волны — скачкообразное изменение параметров газа давления, плотности, температуры. На рнс. 7 приведены также профили давления в обычиой звуковой и в ударной волнах. [c.53]

Конечно, частицы, о которых здесь идет речь, будь то атомы или молекулы, обладают внутренней структурой, и эта внутренняя структура (в частности, распределение электронов в атомах и молекулах) сильно искажается, когда частицы вступают в тесный контакт. Возможно даже, что в результате столкновения меняется энергия внутренних состояний частиц. В этом случае говорят о неупругих соударениях. Кроме того, в процессе столкновения могут происходить химические изменения (ионизация или химическая реакция). Однако пока мы не будем учитывать возможности неупругих соударений и химических реакций. Более подробно они будут рассмотрены в гл. 11. С другой стороны, следует отдавать себе отчет в том, что атомы, или молекулы могут деформироваться в процессе соударения. При обычных температурах относительная скорость двух сталкивающихся частиц имеет порядок (кТ1тУ где т — масса частиц она весьма мала по сравнению [c.230]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

По диаграмме изменения свободной энергии в зависимости от размера зародышей видно, почему частицы размером больше критического стабильны, но не видно, как образуется то количество энергии AZkp, которое необходимо для образования устойчивого зародыша кристаллизации. Это можно объяснить следующим образом. Энергия жидкой системы при неизменных температуре и давлении постоянная, но это не значит, что уровень энергии одинаков во всех частях жидкости он колеблется относительно постоянного среднего значения, т. е. происходит статистическое распределение энергии или скоростей движения молекул, составляющих данную систему. И в тех пересыщенных участках, где уровень энергии временно повышается, создаются благоприятные условия для образования центров кристаллизации. [c.146]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Ионно-распылительные насосы. Ионно-распылительные насосы берут начало от ионизационных манометров Пеннинга. Их функциональными элементами являются ячейки с цилиндрическим анодом, заключенным между двумя катодами (рис. 30). Эта система помещена в магнитное поле. Катоды имеют постоянный отрицательный потенциал относительно анода в несколько киловольт. Электроны, эмиттированные с поверхности катода, ускоряются электрическим полем в направлении к аноду. Магнитное поле сообщает электрону радиальную компоненту скорости и заставляет электроны двигаться по спиральным траекториям. Из-за большой длины свободного пробега электронов эффективность ионизации высока и позволяет поддерживать газовый разряд вплоть до давлений ультра-пысоковакуумного диапазона. Положительно заряженные ионы газа устремляются к катоду, где некоторая часть из них захватывается поверхностью. Поскольку ионы падают с энергиями до нескольких кэВ, они вызывают также и распыление материала катода. Распыляемый металл распространяется внутри ячейки и конденсируется на всех ее поверхностях, включая катоды. Таким образом откачка идет одновременно как за счет химического захвата молекул остаточных газов, так и за счет процессов, обусловленных наличием электрических полей. При этом хемисорбционнын захват имеет место преимущественно на внутренних поверхностях цилиндрического анода, а электронная откачка в основном происходит на катодах Используя для исследования радиоактивный криптон, Лаферти и Вандерслайс [147] показали, что геттерирование ионов происходит главным образом на периферии катода, расположенной против анодных стенок, тогда как середина катода служит источником распыляемого металла. Такая неравномерность существенна для функционирования ионного распылительного насоса, поскольку при однородном распределении ионного тока процесс непрерывного замуровывания частиц инертного газа был бы невозможен. Производительность простой разрядной ячейки Пен нинга слишком мала для откачки реальных вакуумных систем. Сущест венным шагом вперед явился ионно-распылительный насос Холла, имеющий значительно большую быстроту откачки [148]. Это достигается использованием многоячеечного анода, расположенного между двумя катодными платами (рис. 31). Эффективность многоячеечной структуры обусловлена тем фактом, что максимальный заряд, заключенный в полом [c.215]

В условиях низкотемпературной плазмы максвелл-больцма-новская (МБ) функция распределения энергии может претерпевать изменение. Причиной нарушения МБ-функции могут служить неупругие соударения, в результате которых происходит перераспределение внутренней энергии сталкивающихся частиц. Этой неравновесностью можно пренебречь при относительно малых скоростях реакций, когда предполагается, что неупругие соударения редки. Однако ее безусловно нельзя не учитывать в реакциях при высоких температурах и в плазмохимических процессах. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология