Теории столкновений и переходного состояния

ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ , ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.586]

Детал-изация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного [c.143]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным состоянием, позволила применить к расчету скоростей реакций аппарат статистической механики. Этот метод, получивший название метода переходного состояния, или активированного комплекса, был разработан в 1935 г. Эйрингом и одновременно с ним Эвансом и Поляни. [c.138]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. [c.135]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

Какие моли соответствуют размерности Речь идет о количествах, связанных со стехиометрическим изображением стадии, контролирующей скорость реакции. Численно Е можно найти и без знания лимитирующей стадии однако, когда Е сравнивают с аналогичными величинами, применяемыми в термодинамике, теории столкновений или теории переходного состояния, этот механизм необходимо знать и учитывать его стехиометрическое соотношение. [c.41]

Интересно отметить различия между теориями столкновений и переходного состояния. Представим, что А м В сталкиваются, давая [c.45]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Для элементарной реакции между простыми молекулами иногда имеется достаточно сведений, позволяющих, исходя из теории переходного состояния, предсказать скорости, значения которых обычно лучше соответствуют экспериментальным данным, чем следует из теории столкновений. [c.47]

Большое различие порядков величин экспериментально найденного фактора частоты реакции и вычисленного согласно теории столкновений или теории переходного состояния может означать, что реакция неэлементарна однако это не всегда справедливо. Например, некоторые реакции изомеризации имеют очень низкий фактор частоты и все же они элементарны. [c.49]

Предсказанный на основе теории столкновений или теории переходного состояния предэкспоненциальный множитель, как пра- 52 [c.52]

Согласно теории столкновений или переходного состояния [c.88]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Согласно теории переходных состояний, процессы, происходящие при столкновении реагентов, не учитываются. Считается, что в реакции участвуют лишь два вида реагирующих веществ — сами реагенты, находящиеся в основном состоянии, и крайне неустойчивые частицы, проявляющиеся в процессе реакции,— переходные состояния (ПС). [c.190]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Изложенное выще показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.340]

Некоторые недостатки теории активных столкновений исправляет теория переходного состояния, или теория активного комплекса. Основным положением в этой теории является представление о том, что взаимодействие исходных частиц с момента их столкновения до момента образования продуктов проходит через некоторое непрерывно изменяющееся переходное со [c.63]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

Первое из них выведено на основании кинетической теории газов, а второе — из теории о переходном состоянии. В обоих случаях константа скорости делится на две части. Одна часть представляет собой зависящее от температуры выражение, содержащее энергию активацир Е (или эквивалентную ей по существу ве,личииу —теплоту активации) и представляющее фракцию молекул, обладающих в данный момент энергией, необходимой для участия в реакции. Другая часть константы скорости является выражением, почти независимым от температуры, которое из теории столкновений состоит из числа столкновений Z и фактора Р, отражающего вероятность прохождения реакции при столкновении молекул с достаточной энергией. В теории переходного состояния это выражение распадается иа величину [c.36]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции А В X, принимая, что исходные молекулы и Х1 подобны твердым щарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.344]

Ниже излагаются две основные теории молекулярной кинетнки, а именно столкновений и переходного состояния. Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности, в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. Напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц. [c.725]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология