Бимолекулярная модель

Говоря о циклических промежуточных комплексах (на экспериментальных критериях установления строения промежуточных структур Н-обмена мы остановимся ниже), следует ясно представлять, что циклическая бимолекулярная модель комплекса, образованного двумя нелинейными Н-связями, с точки зрения свободной энергии менее выгодна, чем нелинейные структуры. Вероятность его образования невелика, и соответственно этому концентрация таких комплексов должна быть мала. С другой стороны, циклическое строение выгодно с кинетической точки зрения, так как оно обеспечивает условия для некаталитического Н-об-мена в инертных средах, где образование ионов практически невозможно. Имеюш иеся к настояш,ему времени экспериментальные свидетельства суш ествования циклических комплексов с Н-связью (см., например, [21]) и результаты квантовохимических расчетов [22, 23] показывают, что димерный циклический комплекс с двумя Н-связями обладает в ряде случаев энергией, значительно превышающей тепловую, и устойчив по отношению к вариациям геометрических параметров. [c.277]

Модель соударения для бимолекулярных реакций [c.242]

Интересно сравнить предыдущие результаты с результатом, полученным из простой модели соударений для бимолекулярных реакций. В случае системы А - - В С Ь можно записать для скорости реакции [c.242]

В настоящем разделе изложены пленочная модель применительно к быстропротекающей необратимой и обратимой бимолекулярным реакциям, уточнение пленочной теории с помощью модели приведенной пленки, пенетрационная модель, расчеты в приближении теории диффузионного пограничного слоя и некоторые численные решетя. [c.266]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Формулы (7.113)—(7,119) являются аналитическим решением математической модели и в том случае, когда имеет место бимолекулярная реакция й2=0 Распределение компонента,, подаваемого в аппарат с реакционной фазой, описывается формулой [c.129]

Рассмотрим далее бимолекулярные реакции. В случае прямотока математическая модель в обш,ем виде [c.150]

Метод приведения математической модели неизотермического ДЖР к безразмерному виду удобно рассмотреть на примере противоточного неизотермического реактора, в котором протекает бимолекулярная реакция второго порядка. Математическая модель процесса в этом случае имеет вид [c.169]

Интегрирование кинетических уравнений обратимых реакций не первого и не второго порядков затруднительно и не позволяет применить удобный графический метод сравнения аналитических данных с экспериментальными. Однако эти реакции часто можно удовлетворительно описать, используя дифференциальные методы для определения начальной скорости или некоторые простейший модели обратимых реакций. В последнем случае вследствие простоты получаемого уравнения особенно заманчива обратимая мономолекулярная модель. Когда эта модель не подходит, следует испытать ряд уравнений для бимолекулярных реакций. [c.78]

Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции. [c.83]

В рамках модели сталкивающихся молекул как жестких шаров константа скорости бимолекулярной реакции имеет вид [c.77]

Хотя расчеты на ЭВМ с использованием уравнений (44) и (45) для различных температур (580—640 °С) и приведенных времен контакта показали, что данная кинетическая модель достаточно хорошо описывает эксперимент на лабораторной установке, следует отметить, что она не учитывает вероятность торможения суммарной реакции образующимся стиролом, а главное, не принимает во внимание возможность расщепления этилбензола на бензол и этилен и каталитический (бимолекулярный) гидрогенолиз стирола в бензол и толуол. [c.129]

В работе [184] с использованием параболической модели бимолекулярной реакции вычислили кинетические параметры (Е , кДж/моль к, с при 353 К) реакции радикалов с пероксидами [c.274]

Примеры двумерных систем модели ППР, бимолекулярные модели, гликолитическне модели. [c.70]

Нелинейность произведения. Этот класс нелинейностей составляют математические модели, включающие нелинейность, вызванную произведением переменных типа х , ху, уг и т. д. Подобная нелинейность может быть включена в значительное число колебательных реакций, примерами которых являются бимолекулярная модель [66], реакция Бриггса — Раушера [15], реакция Белоусова — Жаботинского [38], окисление СО [118], окисление дитионита натрия [31], абстрактные модели Росслера (1976-2 и 4), (1977-4 и 5), (1979-2 и далее), (1980) [91, 93, 96, 99, 115]. [c.72]

Прежде чем найти и подтвердить множественность решений, исследователи рассматривают наблюдаемые устойчивые решения будет ли это особая точка или колебательное решение в качестве единственного устойчивого решения системы. Такие заключения во многих случаях корректны, например в случае бимолекулярной модели (1968). Кроме того, исследователи предполагают, что если в одних экспериментальных условиях в системе имеется одна устойчивая особая точка, а в других — устойчивый предельный цикл, то для того, чтобы наблюдался устойчивый предельный цикл, необходимо, чтобы устойчивая особая точка стала неустойчивой. Во многих случаях такое предположение оправдывается, однако имеются примеры, в которых устойчивая особая точка и устойчивый предельный цикл существуют одновременно, разделенные неустойчивым предельным циклом. Очевидно, что теория бифуркаций может показать, что все возможные бифуркации приводят к появлению широкого набора разнообразных комбинаций устойчивых и неустойчивых, колебательных и неколебательных решений. В химической литературе этот факт четко установлен (Гарел [52]) известны также многочисленные подобные примеры в литературе по бифуркациям. Тем не менее даже в 1980 г. еще появлялись в химической литературе исследовательские работы, основанные исключительно на вторичном открытии роли бифуркаций (см., например, [111]). [c.76]

Предельный цикл. Предельный цикл, в частности для двумерных систем, представляет собой простейшую форму колебательных решений. Как указано в разд. 4.1, решения типа предельного цикла могут осуществляться в двумерных системах и системах с более высокой размерностью. Почти все примеры колебательных решений, описанных в литературе, относятся к типу предельного дикла. Таким примером простого предельного цикла может служить бимолекулярная модель Лефевра. Однако [c.80]

Обозначения реакций совпадают с порядковыми номерами соответствующих подразделов в разд. 3 даииой части книги 1 — разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом (реакция Брея — Либавски) 2 — колебательные йодные часы (реакция Бриггса — Раушера) з окисление малоновой кислоты броматом (реакция Белоусова — Жаботинского) 4 — реакции в проточном реакторе с перемешиванием 5 — реакции на твердых катализаторах 6 — колебания в гликолизе 7 — разложение дитионита натрия 8 — реакции, катализируемые пероксидазами 9 — бимолекулярная модель 10 — абстрактные системы реакций 11 — некаталитические реакции 12 — окисление хлоритом. [c.90]

Для бимолекулярной модели Гиллеспи и Мангел [84] предложили вероятностную формулировку кинетики и представили объяснение для предельного цикла. [c.126]

Видно, что наблюдается удовлетворительное согласие с бимолекулярной моделью реакции разброс экспериментальных точек иевелик. [c.60]

Рассмотрим этот подход на примере составления кинетичес — кор модели для бимолекулярной каталитической реакции [c.101]

Пленочная модель предполагает наличие двух диффузионных пленок б) и 52 в фазах / и 2 (рис. 6.1). В фазе 2 протекает необратимая бимолекулярная реакция между растворенным экстрактивом (абсорбтивом) и хемосорбентом. Предполагается, что на границе раздела фаз Г- Г имеет место фазовое равновесие [c.266]

В разделе 6.2 показано, что для быстрых необратимьк химических бимолекулярных реакций в сшюшной фазе пенетрационная модель дает хорошее приближение при условии постоянства концентраций 296 [c.296]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Это было первое подробное кинетическое исследование реакции, протекающей в газовой фазе. С этого времени и до 1967 г. почти во всех учебниках и курсах по кинетике указанная реакция рассматривалась как идеальный пример механизма бимолекулярных столкновений. Одна молекула Н2 сталкивается с молекулой 1 , они обмениваются атомами, и в результате образуются две молекулы Ш. Но в 1967 г. Дж. Салливэн показал, что эта реакция вовсе не происходит в результате бимолекулярных столкновений, а является сложной цепной реакцией. Позже мы увидим, почему экспериментальные данные, полученные до 1967 г., могли быть в равной мере объяснены в рамках моделей бимолекулярных и тримолекулярных столкновений. [c.354]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Рассмотрим случай одной бимолекулярной реакции, которая имеет порядок по переходящему компоненту и аз по компоненту, подаваемому с реакционной фазой. Считая параметры процесса (в том числе и объемные расходы фаз) постоянными по высоте колонны, можно представить математическую модель ДЖР для случая про"= тивотока в виде [c.125]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Как следует из определения модели, свободную энергию активации бимолекулярной реакции AGfi условно можно разбить на два слагаемых, что и предполагает уравнение (2.26). Первое слагаемое ДО- сближ, отвечает процессу сближения и ориентации реагирующих [c.53]

Изучение мембранных явлений на живых организмах — чрезвычайно сложная экспериментальная задача. В 1962 г. П. Мюллер и сотрудники разработали методику приготовления бимолекулярных фое-фолипидных мембран, что предоставило возможность модельного исследования ионного транспорта через мембраны. Для приготовления искусственной мембраны каплю экстракта мозговых липидов в углеводородах наносят на отверстие в тефлоновом стаканчике (рис. 46, а). Искусственные мембраны имеют более простое строение, чем естественные (ср. рис. 45 и 46, б), но приближаются к последним по таким параметрам, как толщина, электрическая емкость, межфазное натяжение, проницаемость для воды и некоторых органических веществ. Однако электрическое сопротивление искусственных мембран на 4—5 порядков выше. Проводимость мембран увеличивают, добавляя ионофоры жирорастворимые кислоты (2,4-динитрофенол, дикумарол, пентахлорфе-нол и др.) или полипептиды (валиномицин, грамицидины А, В и С, ала-метицин и др.). Мембрана, модифицированная валиномицином, имеет сопротивление порядка 10 Ом/см , а ее проницаемость по К-" в 400 раз выше, чем по Ма+. На модифицированных моделях был изучен механизм селективной проницаемости мембран. В определенных условиях при добавлении белковых компонентов искусственная мембрана позволяет моделировать также свойство возбудимости. [c.140]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических процессов исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмейа массы и энергии между ними. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, чем столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представления об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами реакции. [c.187]

На основании расчетов Денисова с использованием полуэмпиричес-кой параболической модели [12,13] была подтверждена идея H.H. Семенова о возможности конкуренции бимолекулярных реакций гомолиза с мономолекулярными в случае одновременного образования высоко-стабильного продукта. При термолизе пероксидов реализуется и такое направление распада. [c.230]

Используя полуэмпирическую параболическую модель бимолекулярной реакции [153, 154], модифицированную для расчетов кинетических и термодинамических параметров реакций распада молекул на радикалы с одновременным разрывом нескольких связей, Денисов и Покидова [155] определили эти параметры для ряда пероксиэфиров, предположительно распадающихся с одновременным разрывом R—С- и О—О-связей. [c.265]

Исследователи — физико-химики используют черные углеводородные пленки для изучения устойчивости и других свойств эмульсий, так как модельные пленки отражают практически все свойства жидких слоев, разделяюш их капельки воды в устойчивых обратных эмульсиях, широко распространенных в химической технологии. С позиций молекулярной физики черные углеводородные пленки представляют самостоятельный интерес как удобный инструмент для экспериментальной проверки и дальнейшего развития теорий дальнодействующего молекулярного взаимодействия в тонких слоях жидкостей и как модель жидкокристаллического состояния вещества (смектической фазы). Как модель основного структурного элемента клеточных мембран (бимолекулярного липидного слоя) черные углеводородные пленки приобрели огромную популярность при исследовании разнообразных биофизических и биохимических процесов, протекающих в биологических мембранах и в особенности при изучении индуцированного ионного транспорта. В качестве самостоятельной перспективной области исследования черных углеводородных пленок намечается направление, связанное с возможностью использования пленок и толстых слоев жидкостей, содержащих мембраноактивные ком-плексоны, для создания особого класса ионоселективных электродов. [c.3]

В 1968 г. Лефевром [66] была предложена гипотетическая модель, основанная на бимолекулярной реакции. Эта модель для некоторых значений параметров имеет периодическое решение, представляющее собой предельный цикл. [c.51]

Такудис и др. [191] предложили модель для бимолекулярной реакции Ленгмюра — Хиншельвуда с появляющимися на отдельной стадии реакции двумя свободными местами на поверхности. Предполагается, что имеет место конкуренция при адсорбции поверхностью двух хеми-сорбирующихся соединений. Было найдено, что в случае двумерной модели, в которой в качестве параметров использованы скорости реакций, обнаруживаются колебания в системе. Рассмотрены также бифуркации этой модели. Такудис и др. [192] описали метод получения необходимых и достаточных условий для наличия колебательных решений в реакциях на поверхности при постоянной температуре и разработали аналитический метод для бифуркационного анализа периодических решений. [c.120]