Характеристическая вязкость, связь молекулярным весом

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Исследование зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом полибутадиена и полиизопрена позволило сделать вывод [181], что по свободе вращения вокруг С—С-связи молекулы диеновых углеводородов мало различаются. [c.502]

При исследовании вопроса о связи характеристической вязкости и молекулярного веса кристаллического и аморфного полистирола было найдено, что для аморфного полимера значения характеристической вязкости [т]] и среднечисленного молекулярного веса в бензоле и хлороформе близки. Для фракций кристаллического полистирола значения [ti] примерно одинаковы в обоих растворителях, а величины молекулярного веса в бензоле в 2—3 раза выше, чем в хлороформе. Это расхождение объясняется ассоциацией молекул кристаллического полистирола в бензольном растворе 5275,5276 [c.325]

Поскольку невозмущенные размеры большинства молекул полиолефинов не могут быть измерены непосредственно, необходимо прибегнуть к косвенным экспериментальным методам. Таким образом, необходимо накапливать требуемые экспериментальные факты, оценивая их достоверность, и лишь только после этого приступать к детальному обсуждению вопроса о размерах и форме макромолекул. В этой связи сначала следует обратить внимание на технику эксперимента и его трудности, а затем на соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, а также размерами макромолекул. Полученные сведения можно использовать в качестве основы для изучения влияния разветвленности на свойства растворов. [c.10]

Было показано, что характеристическая вязкость и молекулярный вес М связаны общим уравнением [c.386]

Уже было указано, что связь между характеристической вязкостью и молекулярным весом высокополимера может быть выражена следующим эмпирическим уравнением [c.197]

Поливинилацетат — аморфный прозрачный бесцветный полимер без вкуса и запаха, нетоксичен. Содержит 1—2% звеньев типа голова к голове (с пони жением температуры полимеризации это количество несколько уменьшается). Характеристическая вязкость связана с молекулярным весом выражением [c.236]

В связи с тем что предельное число вязкости находит широкое применение (часто оно обозначается как характеристическая вязкость ) в качестве меры молекулярного веса полимера, следует проверить зависимость этого числа от мо-лекулярно-весового распределения и, следовательно, определить, какой именно средний молекулярный вес можно получить на основании измерений вязкости. Примем, что зависимость между предельным числом вязкости и молекулярным весом гомогенного полимера известна, и попытаемся проследить, каким образом эта зависимость должна быть модифицирована для полидисперсных материалов. Некоторые из данных, рассматриваемых в этом разделе, уже использовались в гл. 2. [c.332]

Было установлено, что характеристическая вязкость связана с молекулярным весом растворенного полимера следующим образом [c.129]

Другая возможность исследования полимеров, связанная с измерениями [г)], заключается в оценке размеров макромолекул, а следовательно, и равновесной жесткости цепей. Однако и этот метод не является абсолютным, так как характеристическая вязкость связана с молекулярным весом соотношением [c.141]

Характеристическая вязкость связана с средневязкостным молекулярным весом эмпирическим соотношением Марка — Хувинка [c.17]

Характеристическая вязкость связана с молекулярным весом М полимера уравнением (обобщенное уравнение Штаудингера) [c.73]

В связи с резким возрастанием вязкости повышение молекулярного веса приводит к увеличению показателя п и более крутому подъему кривой т=/(у). Расплав полимера и поток становятся чувствительными к изменению напряжения (давления) и температуры. Формование волокон из полимеров с большими молекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные значения характеристических вязкостей волокнообразующих полимеров составляют для полиэтилена [c.112]

Согласно измерению осмотического давления, молекулярный вес образца линейного полимера, полученного методом замораживания, равен 500 000 [58]. Связь молекулярного веса с характеристической вязкостью раствора полимера в метил этил кетоне [59] дается уравнением [т ] == КМ , где а = 0,65 и К = 5,36-10 . [c.395]

Стремления всех исследователей, изучающих полимеры, направлены на то, чтобы найти соотношение вязкости для данного объекта, т. е. для данного ряда полимергомологов. Под соотношением вязкости понимают однозначную связь между характеристической вязкостью [т ] и молекулярным весом полимера М. Эмпирически эту связь выражают обычно законом [ц]=КМ , т. е. вводят два эмпирических параметра К на, характерных для данного полимера в данном растворителе. Оправдывается ли подобная связь априорными теоретическими"соображениями, как отражаются на ней свойства макромолекулы (размеры, [c.144]

Конике [2422] установил связь между характеристической вязкостью в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1) и молекулярным весом полиэтилентерефталата [т]] = 2,1 -10 [c.124]

Характеристическая вязкость зависит от структуры (степени стереорегулярности) образцов Точка перегиба реограммы Ь для толуольных растворов полистирола связана с молекулярным весом следующей зависимостью О = 9,2-10 ° [c.323]

В Японии наиболее широкое распространение получили сополимеры винилхлорида с винилацетатом >" >. Подробно рассмотрены методы сополимеризации смеси винилхлорида и винилацетата, содержащей от 3 до 20% последнего. Показано, что оптимальными свойствами обладает сополимер, получаемый непрерывным методом при поддержании в реакционной смеси постоянного соотношения мономеров > 82. Отмечено, что по мере увеличения содержания винилацетата в сополимере температура размягчения его уменьшается >4°>. Изучена кинетика сополимеризации винилхлорида с винилацетатом при —40 и —150° С в присутствии три-н-бутилбора Описан метод определения молекулярных весов сополимеров винилхлорида с винилацетатом, основанный на измерении осмотического давления > 0 установлена связь между характеристической вязкостью в тетрагидрофуране и молекулярным весом сополимера (в области 30000—150000) при 20° С Приведены результаты исследования термической стабильности сополимеров винилхлорида с винилацетатом нри 80—130° С без применения стабилизатора и при 130—190° С с применением стабилизатора > 9 . [c.511]

Молекулярный вес продуктов диссоциации определяют как химическими (ср. разд. 10.2.3 и 10.2.4), так и физическими методами. Для установления молекулярного веса обычно используют методы ультрацентрифугирования (седиментация, диффузия, седиментационное равновесие [104, 105, ПО—115]), измерения светорассеяния [116—118] и осмотического давления [136. Характеристическая вязкость полимерных цепей в конформации статистического клубка связана простым соотношением с молекулярным весом. Следовательно, он может быть найден по измерению вязкости [137] (ср. разд. 10.2.7.5). Плотности и вязкости различных водных растворов представлены в табл. 2. Размер полипептидных цепей при денатурации можно оценить пО полипептидам-маркерам с известными молекулярными весами при электрофорезе в полиакриламидном геле (ср. разд. 10.2.7.4) и гель-фильтрации (ср. разд. 10.2.7.5). [c.414]

Все белки, которые были обследованы в присутствии очень высоких концентраций гуанидингидрохлорида, не содержали остаточных нековалентно связанных структур. Если все существующие дисульфидные связи были разорваны, то каждая полипептидная цепь полностью раскручивалась до конфигурации линейного статистического клубка, так что никакие структурные элементы нативной конформации при этом не сохранялись. Радиус инерции беспорядочно изгибающейся полипептидной цепи является функцией только числа аминокислотных остатков в цепи, а следовательно, функцией молекулярного веса цепи независимо от ее состава. Поэтому такие параметры, как молекулярный вес и гидродинамические параметры, вроде коэффициента седиментации и характеристической вязкости, могут быть прямо связаны друг с другом [137, 146, 147]. [c.424]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Нужно еще упомянуть о влиянии степени полимеризации на прочность волокна. Зависимость здесь такая же, как и у других синтетических волокон. Необходима определенная минимальная степень полимеризации, чтобы вообще могли образоваться нити. Уже в первых статьях и патентах Карозерса указывалось, что характеристическая вязкость полиамидных волокон не должна быть ниже 0,4. С увеличением степени полимеризации возрастают величины прочности в ее различных выражениях (прочность на разрыв, изгиб, удар идр. ). Наиболее благоприятным для технической переработки является волокно с молекулярным весом 10 ООО—20 ООО (среднее значение из различных степеней полимеризации, составляющих полимер) максимальное значение может быть и выше, но с этим связаны дополнительные трудности в переработке. [c.350]

Применение метода светорассеяния к изучению привитых сополимеров связано с трудностями, аналогичными тем, которые встречаются при исследовании характеристической вязкости. Внимательное изучение методов, основанных на свойствах полимерных растворов, когда один численный результат в сочетании с известным значением концентрации позволяет рассчитать средний молекулярный вес, показывает, что эти результаты можно применить и к сополимерам. Другими словами, среднечисленный молекулярный вес всегда может быть определен независимо от флуктуаций состава сополимера. [c.151]

Молекулярные веса образцов определены неточно, так как нет удовлетворительного соотношения для связи между характеристической вязкостью и молекулярным весом, Семан [c.207]

В связи с этим Чарлзби [20] обработал результаты Семана и других, не принимая никакой определенной зависимости между вязкостью и молекулярным весом. Им показано, что результаты работы Семана точно объясняются общей зависимостью, следующей из теории разрывов цепи по закону случайностей. Из уравнений (20) и (23) а стр. 129 и общей зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом [c.208]

При применении амидно-солевых систем концентрационная зависимость светорассеяния имеет вид ломаной линии [10]. Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем Li l, в 2—3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Тем не менее кривые зависимости характеристическая вязкость — молекулярный вес для фракций поли-ж-фениленизофталамида в двойных логарифмических координатах представляют собой прямую линию [10]. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [c.63]

Гидроксиэтилцеллюлоза (7 = 88), растворенная в смеси воды и формамида при 25°С. При комнатной температуре гидроксиэтилцеллюлоза не растворима в формамнде. Растворение происходит при 50°С. Как вода, так и формамид ассоциированы с помощью межмолекулярных водородных связей. Молекулярный вес и размеры макромолекул в пределах ошибок опыта не зависят от концентрации формамида. Характеристическая вязкость и второй внриаль- [c.273]

Иптереспо каблюденне о связи молекулярного веса полимера с продолжительностью облучения (поглощенной дозой). Выявлен максимум характеристической вязкости в зависимости от длительности облучения, соответствующей 10%-ной степени превращения мономера [65]. Падение характеристической вязкости, как показали модельные опыты облучения полимера, в основном не связано с его деструкцией. [c.184]

Графмюллер и Хьюзмен [94] исследовали реакцию окисления полиэтилена в виде порошка или в растворе при 120° в темноте. Окисление в растворе сопровождается деструкцией полимерных цепей, что приводит к снижению вязкости и молекулярного веса полимера, определяемого осмометрическим методом. Характеристическая вязкость полиэтилена, окисленного в растворе ксилола, при содержании в нем кислорода 0,96% понижается с 2,4 до 0,6 (определено в декалине при 120°). Вязкость полиэтилена, окисленного в растворе о-дихлорбензола, снижается до 0,3 при содержании кислорода 1,87 % (окисление в течение 161 час). Порошкообразный полимер окисляется быстрее за 100 час содержание кислорода достигает 5,1%. Растворы полиэтилена, окисленного до указанного содержания кислорода, образуют гели. Окисление полиэтилена сопровождается выделением небольшого количества летучих продуктов. Гидроксильные группы образуют 10% связанного кислорода, а карбонильные группы — 20%. Остальная часть кислорода расходуется на образование эфирных поперечных связей. После гидролиза или восстановления действием алюмогидрида лития сшитый полимер растворяется в соответствуюш их растворителях. В ИК-спектре восстановленного полимера отсутствуют полосы поглош ения, характерные для групп С = О и GO . Восстановленный полимер содержит 1% гидроксильных групп. Количество этих групп определяют по содержанию хлора после взаимодействия восстановленного полимера с хлорфенилизоцианатом. Эфирные связи, образуюш иеся в небольшом количестве при окислении полиэтилена в растворе, очевидно, являются внутримолекулярными связями, поскольку при восстановлении окисленного полимера вязкость его раствора мало изменяется. Если порошок полиэтилена предварительно обработать метилатом натрия, то при последующем окислении полимер лишь деструктируется, но не сшивается. Сшиванию способствует присутствие органических и неорганических кислот. При окислении полиэтилена в растворе о-дихлорбензола добавление уксусного ангидрида ускоряет деструкцию. Аналогично действует перекись бензоила добавление азо-бмс-изобутиронитрила не влияет на вязкость полимера. При окислении полиэтилена в растворе ге-ксилола перекись бензоила не ускоряет деструкцию, что, по-видимому, объясняется взаимодействием образующихся бензоат-радикалов с и-ксилолом. В отсутствие ге-ксилола бензоат-радикалы настолько быстро реагируют с полимером при 120°, что наличие кислорода не устраняет сшивания. [c.241]

Характеристическая вязкость непосредственно зависит от молекулярного веса полимера, причем она тем больше, чем выше молекулярный вес М. Связь между [т) 1 и М обычно удовлетворительно выражается эмпирическим уравнением Марка — Гувинка [c.137]

Для получения аэрогелей полимеров в качестве объектов были выбраны аморфные стеклообразные полимеры — блочный полистирол с температурой стеклования около 85° и молекулярным весом, определенным по характеристической вязкости, порядка 2 10 и циклолинейный полифенилсилоксан, имеющий температуру стеклования выше 300° и молекулярный вес порядка 5 10 . Оба эти полимера хорошо растворимы в бензоле. Полифенилсилоксан является весьма оригинальным и необычным полимером (рис. 2) [3]. Молекулы его имеют спиралевидную форму и состоят из двух полисилоксановых цепей, сшитых полиси-локсановыми связями и обрамленных фенильными радикалами. Такая форма Молекул приводит к их ожестчению и является основным фактором, определяющим возможность получения из этого полимера аэрогелей. Полифенилсилоксан прекрасно моделирует двойную цепочечную структуру нуклеиновых кислот молекулы его в растворе в отличие от остальных силоксановых полимеров не сворачиваются в глобулы, а имеют форму палочек. [c.614]

Единственный способ найти эту связь — приготовить узкие фракции полимера, установить для них константы седиментации и молекулярные веса, для чего, кроме седиментации, необходимо измерить для каждой фракции диффузию или характеристическую вязкость либо применить осмотический или нефелометриче-ский метод определения молекулярного веса. Только после того как будет проделана такая большая предварительная работа для данной комбинации полимер—растворитель, можно будет перестроить распределение ф (я) в искомое распределение (М). После проделанной работы с помош ью ультрацентрифуги можно получить дифференциальное молекулярновесовое распределение любого образца полимера путем одного опыта — центрифугирования нефракционированного полимера. Искомая функция распределения по молекулярным весам [c.135]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

Гусман [979] определил осмометрическим методом молекулярные веса восьми фракций полиметилакрилата. Они лежат в пределах 154 000 — 880 000. Связь характеристической вязкости со средневычисленным молекулярным весом М выражается соотношением [7j] = 1,95 10 5 МУ дл/г. При помощи ультрацентрифуги определены молекулярные веса сополимера метилакрилат-стирол [980 — 981]. [c.380]

Рассеяние света растворами полиметилметакрилата описано во многих работах [1142—1154]. Из результатов, полученных при определении размеров молекул в растворах методом светорассеяния, Кантов, Гйульц [1144], Кантов, Бодман [1145] показали, что для ацетонового раствора полиметилметакрилата с ростом молекулярного веса от 0,341-10 до 7,8-10 среднее расстояние между концами молекул (/Zst) растет от 470 до 2900 A. Зависимость среднего расстояния от молекулярного веса имеет вид hst = 0,303Мв . Связь между характеристической вязкостью [t ] и Мб выражается следующим уравнением ]r ] = 6,0 10 3M (в хлороформе), [tJ= 5,3 - 10 Мв (в ацетоне). [c.391]

Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 ООО ООО и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образуюш иеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообш е говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [c.244]

Бойс и Штрусс [997] исследовали связь между характеристической вязкостью [т]] и средневесовым молекулярным весом (определенным по светорассеянию). Среднеквадратичные расстояния между концами цепей, определенные из светорассеяния (по методу асимметрии) и из характеристической вязкости, довольно хорошо согласуются между собой. [c.592]

Характеристическая вязкость, коэффициент диффузии О) и константа седиментации ( сед—скорость седиментации/ускорение центробежной силы) полимерного клубка тесно связаны друг с другом. Все эти величины зависят от радиуса врйщения молекулы, а следовательно, и от ее молекулярного веса [c.250]

Низкие значения характеристической вязкости и величина а <С 0,5 могут быть объяснены сильной разветвлепностью полимерных цепей, в результате чего форма макромолекул в растворе должна значительно отличаться от формы линейных полимеров. Метод гомофазной радиационной полимеризации даже в случае бифункциональных мономеров не дает возможности получения строго линейных полимеров в случае же тетра- и гексафункциональпых мономеров наряду с обычными реакциями передачи цепи имеет место инициирование и рост цепи по остаточным двойным связям в полимере, что в конечном счете должно привести к сильно запутанным, а возможно даже сшитым участкам. Таким образом, полимер в растворе должен представлять собой микрогель, свойства которого будут значительно отличаться от растворов линейного полимера того же молекулярного веса. [c.102]

Насколько близка структура продукта, образующегося в ДНК-полимеразной реакции, к структуре ДНК-затравки Ответ на этот вопрос служит одновременно и ответом на вопрос о роли ДНК-затравки. Затравка может просто инициировать удлинение предсуществующих полинуклеотидных цепей или она может использоваться в качестве матрицы для фермента, катализирующего удвоение матрицы. Физические свойства синтезированного продукта явно противоречат нервому из этих двух предположений. Исследование в ультрацентрифуге показало, что синтезированный продукт поли-дисперсен и что среднее значение его константы седиментации приблизительно равно константе седиментации ДНК-затравки. Молекулярные веса и характеристические вязкости синтетической и затравочной ДНК приблизительно одинаковы. Наконец, присутствие 3, 5 -фосфодиэфирных связей в динуклеотидах, полученных при неполном ДНК-азном гидролизе синтезированного полимера, а такн е тот факт, что синтезированный полимер гидролизуется ДНК-азой, в свою очередь указывают на близость структур синтетической и затравочной ДНК. Таким образом, синтезированный поли- [c.509]

Характеристическая вязкость обычного полимера в определенном растворителе связана со средним молекулярныл весом, молекулярно-весовым распределением и статистическим размером молекул полимера. Характеристическая вязкость может быть описана следующими уравнениями [24] [c.145]

Альтернантный сополимер пропилена с бутадиеном имеет температуру стеклования —74,5° С. По дданным рентгепоструктурного анализа, период идентичности ориентированного сополимера составляет 6,9 А. Характеристическая вязкость пропилен-бутадиенового сополимера связана с его среднечисловым молекулярным весом уравнением [ г ]=2,68-10 В сополимере содержится до 10 мол. % г ыс-1,4-бутадиеновых звеньев. [c.186]

При полимеризации циклопентена под влиянием эффективных каталитических систем часто образуется полипентенамер огромного молекулярного веса (характеристические вязкости 12—18), что очень усложняет контроль за полимеризацией. В работе [30] было показано, что молекулярный вес можно легко контролировать введением в систему небольших количеств линейных олефинов. По данным [45], наиболее активными регуляторами молекулярного веса являются а-олефины, не имеющие разветвлений. Значительно менее эффективны олефины с внутренними двойными связями такие олефины, как изобутилен или 2-метилбутен-2, практически не оказывают регулирующего действия. [c.135]