Спектры протонного магнитного резонанса органических молекул

Глава II СПЕКТРЫ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.29]

При работе с инфракрасными спектрами и спектрами протонного магнитного резонанса используются таблицы характеристических частот и химических сдвигов. Для приобретения навыков в работе с таблицами в настоящем разделе особо выделены задачи но инфракрасной спектроскопии и спектроскопии протонного магнитного резонанса. В них предлагается провести как простое сопоставление спектров со строением органического соединения, так и определение структурных элементов молекулы по приведенному ПК- или ПМР-спектру. [c.111]

В предлагаемой вниманию читателей книге ставится цель в какой-то степени решить эту задачу. В ней на базе накопленного к настоящему времени экспериментального и теоретического материала показано, как те или иные особенности строения молекул органических соединений отражаются в характерных параметрах спектров протонного магнитного резонанса и как эти спектры могут быть использованы для структурных исследований в органической химии. [c.5]

Итак, спектр протонного резонанса органической молекулы состоит из многих сигналов, если в молекуле имеются химически различные водородные атомы, и, сверх того, возможно расщепление, возникающее из-за взаимодействия через спаренные электроны между соседними магнитными ядрами. Однако эти детали спектра могут наблюдаться только в жидком состоянии вещества или в растворах, так как в твердом состоянии сильные эффекты прямого магнитного взаимодействия полностью закрывают тонкую струк-туру, обусловленную химическим сдвигом. [c.34]

Регистрируемый спектр содержит информацию трех видов. Расположение и высота пиков свидетельствуют о молекулярном окружении отдельных ядер, числе ядер в данном окружении, которые также могут участвовать в резонансе, и о природе ближайшего окружения. Вкратце, спектр содержит информацию, позволяющую судить о структуре как простых, так и сложных молекул. Спектроскопия протонного магнитного резонанса — особенно мощный инструмент, поскольку ядра водорода являются главными составляющими почти всех органических соединений. Поэтому в последующих разделах будет рассматриваться почти исключительно протонный резонанс. [c.182]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Особенно много информации несут в себе спектры резонанса на ядрах водорода (протонах) органических соединений. Из всех ядер Нг оказывается самым удобным для наблюдения ЯМР благодаря большой величине его магнитного момента. В ряде органических молекул ядра водорода прочно связаны с жестким скелетом углеродных атомов. Однако у многих молекул скелет не является жестким, и ядра водорода (например, атомов водорода) присоединены непрочно, так что в растворе может происходить обратимый протонный обмен. Этот эффект отражается на протонном спектре. Иными словами, в многоатомных молекулах (например, в этаноле) ядра одинаковых атомов (например, атомов водорода), занимающих химически неэквивалентные положения, различаются частотами ЯМР-спектров. [c.599]

Как уже отмечалось, ядра Р , изотопное содержание которых в природном фосфоре составляет 100%, наиболее удобны после протонов и фтора для исследования методом ЯМР-спектроскопии, так как они обладают спином 2 и значительным магнитным моментом. Тем не менее прямой резонанс на ядрах Р затруднен в связи с тем, что интенсивность сигналов Р составляет лишь 6,6% от протонного сигнала (в том же поле), причем наблюдать этот сигнал трудно еще и вследствие относительно низкого содержания этих ядер в обычных органических молекулах по сравнению с протонами. Последнее обстоятельство часто приводит к значительной мультиплетности линий резонанса Р [например, в спектре ЯМР Р триметил-фосфата (СНзО)зРО сигнал фосфора расщеплен на 10 компонент] вследствие спин-спиновой связи с большим количеством протонов, что также затрудняет использование прямого резонанса на ядрах фосфора, особенно при исследовании разбавленных растворов. Поэтому изучение спин-спиновой связи ядер фосфора с водородом и фтором приобретает важную роль при исследовании [c.135]

Введение других магнитных ядер, помимо протонов, в молекулу органического соединения дает возможность получить обширную дополнительную информацию как из протонных спектров — путем анализа спин-спиновой связи протонов с этими ядрами, так и осуществляя резонанс непосредственно на этих ядрах. Однако до сих пор этот последний путь для всех ядер (кроме фтора и в некоторой степени фосфора) представляется технически трудной задачей и по существу не является общим методом исследования таких соединений. Главный же путь изучения органических соединений с разнообразными магнитными ядрами — анализ спин-спинового расщепления в спектрах протонов и фтора. [c.261]

Одним из первых органических соединений, в спектре ЯМР которого обнаружено несколько отдельных пиков, был этанол (Дж. Арнольд с сотр., 1951 г.). В молекуле этанола есть три типа протонов, находящихся в различном химическом окружении три протона метильной группы, два протона метиле-иовой и один протон гидроксильной группы. Вследствие этого при плавном изменении напряженности приложенного магнитного поля Яо (и поддержании постоянной частоты генератора) протоны, находящиеся в разных местах молекулы, вводятся в резонанс один за другим, и их сигналы образуют спектр в соответствии со значениями констант экранирования этих протонов. Для этанола спектр ЯМР должен состоять из трех сигналов. Поскольку интенсивности сигналов, т. е. площади под резонансными пиками, пропорциональны числу магнитных ядер, спектр ЯМР этанола должен выглядеть, как показано на рис. 24. [c.62]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

Каждое органическое соединение содержит 1,1 % стабильного изотопа углерода-13 при естественном содержании. Поэтому из каждых 1000 молекул хлороформа 989 представляют собой СНС1з и 11 — СНС1з-Поскольку углерод-13 имеет ядер-пый спин 1 = 1/2, в этих молекулах проявляется спин-спиновое взаимодействие между С и протоном, которое приводит к дублетному расщеплению сигнала в спектре протонного магнитного резонанса. Константа спин-спинового взаимодействия имеет [c.223]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых хими-ками-органиками. Элементарное ознакомление с важнейшими из них предполагается уже при прохождении общих курсов и практикумов по органической химии. Современные учебники органической химии содержат поэтому основные сведения о физических методах структурного анализа, а иногда в них даются также отдельные примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Более глубокое изучение физических методов и систематическое развитие необходимых практических навыков осуществляются в специальных циклах лекций, лабораторных и семинарских занятиях для студентов старших 1 урсов и в аспирантуре. Используемая для этой цели литература весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения, предмета. При этом, однако, ощущается недостаток учебных пособий для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул при структурном анализе. Особенно нужны сборники примеров и упражне ний, точно воспроизводящих в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре, их особенности и пропорции. Такие материалы необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих использование молекулярных спектров для установления структуры. Наша книга написана с целью восполнения пробела в существующей литературе и отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. [c.3]

Чаще всего ЯМР измеряется на протонах. Это очень важно для исследований структуры органических соединений, которые почти всегда содержат атомы водорода. В этом случае говорят о протонном магнитном резонансе (ПМР). С помощью ПМР можно не только доказать наличие протонов в молекуле органического соединения и определить их число, но можно также различить протоны, имеющие неодинаковое окружение. Так, например, в спектре ПМР этанола (СН3СН2ОН) имеются тр0 типа сигналов один — от протонов группы СНз, второй — от протонов группы СНз, а третий — от протона группы ОН. [c.26]

Успех книги существенно определяется ее общей структурой. Она как бы состоит из трех уровней. Нижний, общедоступный уровень, предназначенный для химиков всех профилей, включает гл. I—IV. Он дает возможность освоить спектроскопию протонного магнитного резонанса, по-прежнему наиболее популярный вид спектроскопии ЯМР, а также научиться использовать этот метод при несложной (хотя и неполной) обработке спектров для решения задач по установлению структуры органических молекул. Второй, более высокий уровень, включающий гл. V, VI, VIII и X, предназначен для желающих углубить свои знания спектроскопии ЯМР и использовать ее как основной метод структурного анализа в своей работе. Этот уровень позволяет освоить технику анализа спектров высокого разрешения, а также анализа эффектов, связанных с симметрией и хиральностью молекул. Кроме того, на этом уровне происходит знакомство со спектроскопией ЯМР на ядрах и 9р Наконец, третий, самый высокий, уровень (гл. VII, IX) предназначен для химиков, специализирующихся в области спектроскопии ЯМР. Этот уровень предполагает освоение более тонких физических идей, заложенных в ЯМР-эксперименте, и вытекающих из этих идей некоторых новейших методик и областей приложения спектроскопии ЯМР. [c.6]

Наиболее широко используется метод ЯМР на самом легком ядре с максимальной ларморовой частотой — ядре водорода Н (протонный магнитный резонанс). Он применяется для изучения строения и состава органических соединений. С помощью спектров ЯМР на ядрах З1р и г исследуют строение органических и неорганических молекул, содержащих эти атомы. [c.227]

История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах С (ЯМР весьма любопытна. Десять-пятнадцать лет тому назад среди спектроскопистов и химиков, активно использовавших спектроскопию ПМР, существовало убеждение, что многие нерешенные в то время проблемы будут решены, как только появятся реальные возможности проводить измерения спектров магнитного резонанса углерода при естественном содержании изотопа в образце (1,1%). В течение долгого времени реализация этой голубой мечты оставалась невозможной из-за трудностей экспериментального характера, связанных главным образом с низкой чувствительностью спектрометров. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров (адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Начиная с 1963—1964 гг. спектроскопией ЯМР начали заниматься еще несколько групп исследователей Грант (США), Стозерс (Канада) и Липпмаа (СССР). Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса (спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. С 1968 г. к этим группам присоединился Дж. Робертс с сотрудниками, начавший [c.5]

В последние годы одним из наиболее распространенных методов исследования органических соединений стал метод ядерного магнитного резонанса (ЯЛ Р). Особенно широко применяется ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс (ПМР), принцип которого заключается в следующем. Ядра некоторых атомов, в том числе и водорода (прогон), обладают магнитным моментом. Если протон находится в постоянном магнитном поле, то его магнитный момент может быть ориентирован в направленип магнитного ноля илн против него. Поскольку ориентация в направлении этого поля более выгодна, переменить его на противоположное можно только при сообщении протону дополнительной энергии (Д ). Если образец вещества облучать радиоволнами с переменной частотой, то можно подобрать такое значение v, при котором квант энергии h для конкретною протона будет равен т. е. нри этом во 1можно изменение ориентации магнитного момента (сини — /, меняется на + /г). В это вре.мя будет наблюдаться поглощение излучения веществом, что отмечается появлением соответствующего пика поглощения. Меняя частоту в области всего спектра, можно получить сигналы всех протонов, содержащихся в молекуле образца. Сигналы протонов, принадлежащих к раз-личны.м группам (СНз, СНг, СН и т, д.), находятся друг от друга на определенном-расстоянии, которое называется ки.чическим сдвига. . Этот сдвиг измеряется Пи [c.32]

Напряженность магнитного поля в месте расположения данного ядра Я (3.1) несколько отличается от напряженности внешнего магнитного поля Н (в которое помещается, исследуемое вещество) вследствие эффектов экранирования. Экранирование протонов обусловлено двумя главными факторами наложением магнитного поля собственной электронной оболочки, индуцируемого сильным внешним магнитным полем, и магнитных полей соседних подвижных электронных систем (в основном я-электронов ароматических колец и кратных связей). Оба эти фактора в конечном счете определяются структурой молекулы и местоположением в ней данного магнитного ядра. Таким образом, структурно-неравноценные и различным образом экранированные ядра вступают в резонанс при несколько разли4ных значениях напряженности внешнего магнитного поля Н. Вместо одного резонансного сигналу данного изотопа в сложных молекулах возникает несколько сигналов, образующих спектр ядерного магнитного резонанса. Различие напряженностей Н в разных местах органических молекул невелико для ПМР, как правило, не более одной тысячной доли процента, так что для опредёления структуры молекул можно использовать только спектры ПМР высокого разрешения, получаемые на приборах с весь>1а высокой степенью однородности магнитного поля. При этом высокое разрешение может быть достигнуто только в условиях, обеспечивающих малую собственную ширину сигналов, зависящую от скорости релаксационных процессов, поддерживающих необходимую для резонансного поглощения разность заселенностей магнитных уровней. [c.91]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Поскольку радиоспектры ядерного магнитного резонанса столь чувствительны к природе химической связи и строению атомной группы, в которую входит протон, то мы имеем здесь исключительную возможность для изучения структуры сложных органических молекул с помощью линейчатого спектра. Для идентификации тех или иных групп необходимо изучение модельных соединений и составление каталогов, характеризующих изменение положения линий поглощения нри изменении структуры молекулы (так называемых химических сдвигов, рис. 54). Метод ядерного магнитного резонанса применительно к химии переживает еще период первоначального накопления фактов. Составление каталогов частот еще только началось. Однако уже имеются примеры, когда с его помощью удалось блестяще справиться с проблемой расшифровки строения очень сложных органических соединений (макроциклические терпены, фтороорганические соединения и т. д.) при относительно малой затрате труда. Ясно, что для дальнейшего изучения структуры сложных молекул этот метод представляет собой весьма совершенное орудие. [c.178]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из самых молодых физических методов исследования органических соединений. Впервые явление ЯМР было экспериментально обнаружено в 1945 г., хотя теоретически оно было предсказано значительно раньше [1]. Практическое использование спектроскопии ЯМР для исследования строения сложных органических соеди-нениЁ стало возможным лишь после того, как в 1951 г. было обнаружено, что спектр этилового спирта состоит из трех отдельных сигналов, соответствуюш,их резонансу протонов метильной, метиленовой и гидроксильной групп [2], и что сигналы различных групп магнитных ядер в молекулах жидкостей проявляют более тонкое расш епле-ние, зависящее от числа и характера ядер, содержащихся в молекуле [5]. Ядерный резонанс жидких веществ или растворов, позволяющий исследовать число, положение и интенсивность линии в спектре, получил название ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, в отличие от резонанса твердых веществ, называемого ЯМР-спектроскопией широких линий. В настоящее время к спектрам ЯМР высокого разрешения принято относить главным образом такие спектры, в которых ширина отдельных линий не превышает нескольких герц. Нет сомнения, что такое определение — не окончательное и в недалеком будущем требования к спектрам высокого разрешения станут еще более жесткими. [c.5]

Если бы резонансные частоты всех протонов молекулы совпадали по величине, то метод ядерного магнитного резонанса ие представлял бы особой ценности для органической химии, так как в спектре обнаруживался бы лишь один пик, независимо от числа и природы присутствующих протонов. Фактически же частоты ядерного магнитного резонанса, хотя и в слабой степени, но зависят от окружения данного ядра. Электроны, окружающие ядро, экранируют его, так что суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, несколько отличается от основного, внешнего поля. Электронное экранирование обусловлено вызванной внешним полем прецессией окружающих ядро электронов вокруг направления этого поля. Образующееся в результате такой прецессии магнитное поле обычно имеет направление, противоположное внешнему полю, а его напряженность прямо пропорциональна напряженности внешнего поля. Таким образом, суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, имеет величину Яэфф = Но — оН (где о Яо — вклад поля вращающихся электронов). Очевидно, что протоны, отличающиеся окружением, по-разному экранированы магнитными полями окружающих электронов. Другими словами, различным протонам отвечают различные величиныа Яц, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо внешнего поля. [c.74]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]