Алкилирование электрофильными олефинами

Алкилирование электрофильными олефинами [239] [c.29]

Однако Сторк установил, что при алкилировании электрофильных олефинов типа а,р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, эфиров и альдегидов образуются продукты Ы-алкилирования, но в этом случае [c.254]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Положительно заряженный конец диполя или карбениевый ион являются активными электрофильными агентами, способными взаимодействовать с бензолом или с производными бензола, имеющими в ядре активирующие заместители ароматические соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реакции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефинами часто используют минеральные кислоты плавиковую, серную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию [c.119]

Так, если в каком-либо месте алифатической углеводородной цепи появляется положительный заряд, соседняя алкильная группа может мигрировать с образованием нового карбокатиона III, который затем либо стабилизируется путем отщепления протона в Р-положении, давая олефин (б), либо вследствие своей электрофильной активности вызывает различные реакции образование спиртов или галоидопроизводных, алкилирование ароматических ядер и других структур и т. д. (в). [c.300]

Рис 10. Механизм электрофильного процесса алкилирования ароматических углеводородов олефинами [c.60]

Такие эксперименты проводятся в лаборатории автора, но имеется ряд экспериментальных трудностей в проведении этих реакций в контролируемых условиях. Однако нам удалось провести реакции электрофильного замещения (дейтерирование, алкилирование, нитрование,. хлорирование) в голове моста жестких систем, таких, как адамантан, где тыльная атака или образование олефина не возможны (для тыльной атаки электрофилу необходимо пройти через каркасную структуру [18, 19, 31]). [c.281]

Енамины легко алкилируются олефинами, содержащими электрофильные заместители (см. Михаэль, № 406). Выходы продуктов С-алкилирования в этом случае более высокие (65—85%), чем при алкилировании алкилгалогенидами, так как идущий параллельно процесс Н-алкилирования обратим. В качестве алкили- [c.384]

Механизм алкилирования бензола требует присутствия хлористого водорода, которое обеспечивают добавлением незначительного количества воды или хлористого этила. Система хлористый алюминий — хлористый водород протонирует олефин по двойной связи. Возникающая при этом электрофильная частица взаимодействует с л-злектронами бензольного кольца (т. 2, стр. 109, 212) [c.144]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

В нашем случае К представляет собою метильную группу. Так как в с происходит большее отталкивание электронов, чем в й, то атом углерода в й будет более электрофильным и переход Ь будет протекать легче, чем а. Благодаря этому будет образовываться наименее алкилированный олефин. [c.459]

При алкилировании ароматических соединений спиртами или олефинами в качестве электрофильного агента выступает карбкатион [c.363]

Взаимодействие с электрофильными олефинами, при котором Ы-алкилирование обратимо (ср. раздел Алкилирование электрофильными олефинами , стр. 29), было изучено на примере 1,2-диалкил-А -пирролинов эта реакция приводит к образованию С-алкилированных Производных [129]. При взаимодействии 1,2-диметил-А -пирролина (СЬХХХ IX) с метилвинилке-тоном в результате С-алкилирования и дегидратации образуется соединение СХС, дегидрирование которого приводит к 1,6-диме- [c.69]

Особое препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и активированными ацетиленами [ср. схему (Г. 7.197)]. Здесь в качестве продукта реакции также образуются производные циклобутана. [c.107]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Характерной особенностью поведения комплексов RnAl l3 n со слабыми про-тонодонорами является строгая избирательность их действия в электрофильных процессах. В частности, комплексы RnAl l3 -H20 возбуждают гомополимеризацию изобутилена в присутствии а- и -бутиленов [90-94], алкилирование аренов олефинами по схеме односторонней последовательной реакции с образованием продуктов полиалкилирования [95, 96] и в ряде случаев (система толуол-пропилен) - строго позиционное алкилирование [97.] Очевидно, эти свойства непосредственно связаны с низкой кислотной силой комплексов. [c.54]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

Несмотря на многочисленные литературные ссылки на электрофильное алкилирование алканов олефинами, с механистической точки зрения эти реакции должны рассматриваться как алкилирование олефинов карбениевыми ионами, образующимися из изоалканов путем межмолекулярного гидридного переноса. Предложенный Шмерлингом [24] механизм реакции согласуется с продуктами, образующимися в реакции пропилена и изобутилена с изобутаном. [c.274]

Препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и ацетиленами, в котором в [c.248]

По аналогичной схеме электрофильного замещения происходят алкилирование олефинами в кислой среде ацилирование (введение группы СН3СО-) галоидацшюм в присутствии хлорида алюминияили уксусным ангидридом в кислой среде и другие. [c.136]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

В органической химии реагенты условно делят на субстраты и агенты, а реакции различают по тому, какая ipynna (или атом) вводится (аминирование - введение аминогруппы, алкилирование - введение алкильной группы и т. д.) или отщепляется от субстрата (дегидрирование - отщепление водорода, декарбонилирование - отщепление СО и т. д.). Например, в реакции R H= H2 + Вг2 R HBr HaBr олефин считается субстратом, молекула брома - агентом. В качестве субстрата чаще всего выступает молекула органического соединения или комплекс, агентом может быть кислота, основание, окислитель, нуклеофильный агент, электрофильный агент, катализатор. [c.31]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

НЫ [62] алкилируют индолы в растворе уксусной и фосфорной кислот. Описано алкилирование индола борофторидом этиленими-ния [63], приводящее к триптамину. Олефины, содержащие сопряженные карбонильную, нитро, пиридил-2- и 4-ильные группы достаточно электрофильны, чтобы алкилировать индолы в р-поло-жение, В некоторых случаях для таких сопряженных присоединений требуется кислотный катализ. [c.510]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Реакция жидкофазного алкилирования фенола в присутствии кислых агентов, являющаяся реакцией электрофильного замещения, в конечном счете, определяется взаимодействием иона кар-бония (образующегося из спирта или олефина) с молекулой фенола. Поэтому легче всего алкилирование протекает при использовании олефинов, например изобутилена, способных образовывать наиболее стабильный ион карбония у третичного атома углерода [c.33]

При электрофильном алкилировании ВдНд по Фриделю — Крафтсу замещается водород при вершинном атоме бора, где плотность заряда наибольшая. В условиях нуклеофильной атаки при реакции олефинов с В5Н9 происходит замещение атомов водорода, связанных с атомами бора, расположенными в основании пирамиды. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология