Понятие о конформационном анализе

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Понятия конформационного анализа [c.70]

Как показано Беккером [546—548], с точки зрения современных представлений, указанное выше стерическое влияние заместителей в узком смысле этого термина может быть рассмотрено как частное проявление более общих отношений, объединяемых понятием конформационного анализа. Из статистической 210 суммы как исходного, так и конечного или активированного со- [c.210]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. [c.160]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алициклическом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклических соединений. [c.482]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Понятие о конформационном анализе [c.271]

Классификация алициклических соединений. Номенклатура. Циклоалканы и циклоалкены. Получение и свойства. Устойчивость циклов. Отдельные представители. Терпены. Понятие о конформационном анализе. [c.171]

Минуло еще 75 лет успешного развития стереохимии. Она обогатилась электронными и квантовохимическими представлениями. Созданы конформационный анализ и динамическая стереохимия. Плодотворно развивается учение о пространственном строении органических радикалов, ионов и переходных комплексов. Богатый теоретический и экспериментальный материал по изучению пространственного строения соединений нашел широкое практическое применение. Ничто из того, что было получено стереохимией XX в., не поколебало основных понятий классической теории Вант-Гоффа. Они и сейчас, как устои, держат мост, который соединяет прошлое и настоящее, настоящее и будущее стереохимии. [c.238]

Одной из наиболее плодотворных концепций, появившихся в результате изучения углеводов, является понятие об аномерном эффекте [19]. С момента зарождения конформационного анализа [c.369]

ПОНЯТИЕ О КОНФОРМАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ [c.20]

Матрица длин дуг А конформационного графа полностью характеризует конформационную жесткость системы. Введя понятие конформационного расстояния на матрице А, равного числу ребер на кратчайшем маршруте у, можно охарактеризовать и структурную близость конформеров i и j. Применение хорошо разработанных методов теории графов в формализованном конформационном анализе, вероятно, перспективно. [c.149]

На примере бутана следует рассмотреть еще одно важное понятие. Почему конформеры (р и ф обладают несколько большей энергией, чем конформер ф В этом случае, как и при рассмотрении других углеводородов (прежде всего именно углеводородов, так как при наличии функциональных групп появляются другие факторы ), конформационная энергия повышается из-за сближения объемистых заместителей чем больше число скошенных взаимодействий, тем выше энергия. Такой простейший качественный подход — рассмотрение скошенных взаимодействий объемистых заместителей — был выдвинут с самого начала развития конформационных представлений (конформационного анализа, как часто говорят) и остается справедливым до сегодняшнего дня. [c.158]

ПОНЯТИЕ О КОНФОРМАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ [c.479]

I Рассмотрение возможных конформаций соединения, вы-наиболее выгодной, сравнение конформаций переходных тояний, объяснение направления реакции с точки зрения формационных представлений или предсказание этого на-авления, изучение физических и химических свойств кон-рмеров объединяются понятием конформационный анализ. [c.243]

Teпq)ь, когда теоретический фундамент конформационного анализа приобрел некоторую законченность, посмот-рим, как можно эту дисциплину формализовать. Ясное представление о фундаментальных понятиях конформационного анализа для того и нужно, чтобы адекватно их переве- [c.144]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Строение алкацов. Основные положения теории строения атомов и органических молекул. Квантово-химические представления о лри-ррде и типах ковалентной связи в органических молекулах. Способы изображения органических молекул. Понятие о конформационном анализе. [c.188]

Строение алканов. Атомные и молекулярные орбитали. Гибрида-зация орбиталей. Сигмб вязи и геометрия молекул.. Понятие о конформационном анализе. Способы изображения молекул. [c.194]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Наряду с конфигурацией и конформацией (см. Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ) X. основное, фувдам. понятие стереохимии. Мат. условием X. является отсутствие зеркально-поворотных осей симметрии Х(фаяьные молекулы принадлежат к точечным фуппам симметрий, имеющим в качестве элементов симметрии только простые поворотные оси,- это фуппы С , Т, 0,1. [c.273]

Главный упор мы делаем на задачи (их более 1400), позволяющие студенту лучше усвоить изложенный материал. Например, конформационный анализ, такие понятия, как метилен, изотопная метка, вводятся в гл. 4, ароматичность — в гл, 10, спектральные методы — в гл. 13. В гл. 33 студент использует данные ПМР-спектров для конформационного анализа углеводов. В гл. 35 при помощи дейтериевой метки и ПМР-спектров он определяет ориентацию электрофильного замещения в небензондном полициклическом углеводороде. В гл. 36 на основании данных масс-, ИК- и ПМР-спектров студент интерпретирует фотохимическое генерирование метилена из полиядерного углеводорода. На этой стадии обучения он уже в состоянии все это делать. [c.8]

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием между атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняюш ее реакцию или делаюп ее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты. [c.514]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Теория строения, сформулированная в общих чертах Кекуле, является фундаментом органической химии. Понимание природы, данное нам этой теорией, значительно углубилось благодаря концепциям классической стереохимии, обязанной своим происхождением Вант-Гоффу. В течение последнего десятилетия нащи представления о строении органических соединений получили даль-нейщее развитие благодаря появлению конформационного анализа [1]. Для того чтобы полностью понять поведение органической молекулы, мы должны установить ее строение, конфигурацию и конформацию. Эти три понятия в их взаимосвязи с электронной теорией и теорией молекулярных орбит образуют теоретическую органическую химию, какой мы ее знаем в настоящее время. [c.160]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в конформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле <шенаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя со- [c.140]

Во вступительной главе невозможно рассмотреть детально все аспекты стереохимии неорганических комплексов, подробное их изложение можно найти в учебниках [1—7, 53—55]. Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. Здесь не будет дано строгого о>бсуждевия этих вопросов, за более подро ной информацией читатель отсылается к работам [2, 8—17]. [c.18]

Вскоре после опубликования в 1950 г. своей первой основополагающей статьи по конформационному анализу Бартон [61] обобщил имеющиеся многочисленные данные но восстановлению производных циклогексанона в виде следующего правила Восстановление под действием натрийборгидрида и литийалюминийгидрида большей частью приводит к экваториальному эпимеру, если кетогрупна пространственно не затруднена, и к полярному (аксиальному) эпимеру, если она экранирована или если подход к ней очень сильно пространственно затруднен. Восстановление по Меервейну — Понндорфу, которое применимо исключительно лишь к пространственно не затрудненным кетонам, приводит к более высокому содержанию изомера с полярной (аксиальной) гидроксильной группой, чем при получении по любому другому методу . Камерницкий и Ахрем [69] обобщили данные более чем трехсот примеров различных реакций, а Хайос [77] собрал данные по всбхМ реакциям восстановления под действием гидридов металлов и алкоголятов металлов. Это эмпирическое правило в общем справедливо в тех довольно широких пределах, которые определяются самим понятием пространственно затрудненный и пространственно не затрудненный кетон . [c.151]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

Конформационный анализ оперирует прежде всего понятием <-кон-формация , под которым понимают такие пространственные состояния атомов молекул, которые возникают в результате вращения атомов и атомных групп вокруг простой (одинарной) —-С—С—связи. Представления конформациониого анализа позволили создать теорию переходного состояния и тем самым более точно и глубже описать химические процессы. [c.4]