Таллий, восстановление ионов

В кислых и нейтральных растворах полярографические волны восстановления ионов Pb + и Т1+ практически сливаются в 1 М растворе НС1 Е i/2 = —0,44 В для ионов свинца и 1/2 = —0,48 В для ионов таллия. В щелочной среде на полярограмме смеси появляются две раздельные волны свинец образует гидроксо-комплекс (РЬО)ОН , который восстанавливается при —0,16 В, незакомплексованные ионы Т1+ восстанавливаются при —0,49 В. [c.150]

Р и с. 209. Положительный максимум на волне восстановления ионов таллия и отрицательный — ионов никеля и марганца. Состав раствора [c.410]

Ряд потенциалов полуволн щелочноземельных металлов в этих условиях имеет ту же последовательность, что и в водных растворах. Таллий разряжается почти обратимо [31]. При восстановлении ионов Си на полярограммах образуются две одинаковые волны, из которых одна обратима, а вторая необратима. Волны РЬ +->РЬ, Сс1 +-> С(1, Сг + —>-Сг + обратимы, тогда как волны N1, 2п и Со + Со необратимы. Значения коэф- [c.441]

ПТЭА—перхлорат тетраэтиламмония. Формальные электродные потенциалы были определены полярографически для восстановления ионов таллия и рубидия н для окисления ферроцена. [c.162]

Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (назовем их первичными ионами) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М возникают практически на том же самом месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода,, вторичные ионы должны преодолеть некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уровней в глубине раствора и у поверхности раздела. Но поскольку на их место могут придти первичные ионы, фактический энергетический барьер будет зависеть от вероятности обмена и выигрыша энергии при адсорбции первичных ионов, т. е. в конечном итоге — от потенциала и заряда электрода, а также от концентрации и природы ионов. Если положительный заряд первичных (восстанавливающихся) ионов выше, чем вторичных, то смещение потенциала в отрицательную сторону должно в большей степени благоприятствовать адсорбции первичных ионов, что облегчает уход продуктов реакции. Эти соотношения реализуются, например, при перезарядке ионов железа Ре +/Ре + и таллия Т1 +/Т1+, где затруднения, связанные с десорбцией ионов Ре + или Т1+ при электровосстановлении не велики. Напротив, если при реакции электровосстановления положительный заряд первичных ионов меньше, чем вторичных, то трудности, вызванные необходимостью десорбции последних, должны быть большими. Это, например, наблюдается при восстановлении ионов СеО + до Се +. Наибольших торможений следует ожидать в том случае, когда первичные ионы при электровосстановлении заряжены отрица- [c.409]

Рассмотрим, например, восстановление ионов таллия (I) и свинца. В 0,1 М растворе соляной кислоты получаются сливающиеся полярографические кривые, и раздельное определение этих ионов становится невозможным. Но если прибавить в избытке ионы 0Н , которые по-разному действуют на ионы таллия (I) и свинца, то получаются две отчетливо раздельные волны. [c.423]

Дано приложение метода к расчету реальных суммарных полярографических кривых, возникающих нри одновременном восстановлении ионов свинца и таллия на фоне 0,1 М раствора КС1. [c.193]

Показано, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, способствует восстановлению хромат-ионов до мег талла. По данным ряда авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта и других металлов покрываются прочной оксидной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций (рис. 3.29). [c.314]

Ионы двухвалентного хрома восстанавливают четырехвалентный церий до трехвалентного состояния, а также, вероятно, трехвалентный таллий. Реакция восстановления последнего не изучена. Из актиноидов только для шестивалентного урана опубликованы данные о восстановлении ионом двухвалентного-хрома (см. стр. ИЗ). [c.41]

Реакции восстановления иона трехвалентного таллия [c.194]

Кинетика восстановления иона таллия (3) ионом железа (2). [c.145]

На рис. 1 и 2 приведены поляризационные кривые, измеренные при восстановлении ионов кадмия и таллия, исправленные на ток фона. Как видно из рисунков, получаются хорошие площадки предельного тока, позволяющие использовать значения последнего для вычисления коэффициентов диффузии с относительной погрешностью, не превышающей 1,5%. Вычисленные по формуле (1) коэффициенты диффузии приведены в табл. 2 они ближе всего к значениям коэффициентов диффузии ионов кадмия и таллия, полученных Штакельбергом [7]. [c.667]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Таллий может в некоторой степени влиять на выход по току в связи с окислением на аноде его одновалентных ионов до трехвалентных ((рп+ лЗ+= +1,22 в) и последующим восстановлением [c.500]

Таким образом, при полярографировании раствора соли свинца с платиновым электродом можно получить замкнутую катодноанодную кривую (см. рис. 27). Аналогичная по форме кривая получается в случае снятия полярограмм одновалентного таллия восстановление ионов Т1+, например, на фоне ацетата натрия начинается при потенциале —0,7 в, а их окисление (продуктом окисления является ТЬОз) при +1,0 в анодный пик окисления метал лического таллия при —0,5 в, а катодный пик восстановления ТЬОз при +0,4 б. [c.84]

Рели ири реакции электровосстановления положительный заряд первичных ионов меньше, чем вто)ичных, то трудности, вызванные 1еобходимост1,10 десорбции последних, должны быть большими. Это, иапример, наблюдается при восстановлении ионов СеО + до Се . Наибольших то[.)Можеиий следует ожидать в том случае, когда первичные иоиы при электровосстановлении заряжены отрицательно, а вторичные — положительно (восстановление иона мета-ванадата УОз до ванадил-иона / 0 +). Эти предположения согласуются с опытными данными, полученными ири перезарядке ионов железа, церия, таллия, ванадия и молибдена. [c.446]

Чтобы обойтись без милликулонометра, Де Врис и Круп [37] включили в цепь вторую полярографическую микроячейку, содержащую раствор деполяризатора с известным значением п. Напряжение, приложенное к последовательно соединенным ячейкам, было равно сумме потенциалов, при которых достигались предельные токи в соответствующих растворах. Так как ток, проходящий через оба раствора, был одним и тем же, то убыль концентрации в исследуемом растворе можно было рассчитать но> уменьшению предельного тока в нем, а количество прошедшего электричества — по падению высоты волны стандартного раствора. Используя в качестве стандарта раствор хлористого кадмия, авторы определили с погрешностью около 2% число электронов, участвующих в восстановлении ионов таллия, а также фумаровой и я-нитробепзойной кислот. [c.246]

В амперометрическом титровании для индикации конечной точки очень широко пользуются током восстановления ионов металлов до элементарного состояния. На платиновйм электроде могут быть восстановлены до металла катионы всех электроположительных металлов, а также некоторых электроотрицательных, в частности таллия и свинца, обладающих сравнительно невысоким отрицательным потенциалом наряду с высоким (почти как у ртути) перенапряжением для выделения водорода. [c.80]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Наиболее интересным является определение таллия в присутствии больших количеств меди. В классической и амальгамной полярографии электродный процесс с участием ионов меди предшествует или протекает одновременно с восстановлением ионов таллия и при повышепных количествах медь маскирует токи восстановления или окисления таллия. Поскольку ионы меди обычно присутствуют в растворе в двухвалентном состоянии и не склонны к дальнейшему окис.лению, достаточно большие количества этого элемента не мешают определению таллия рассматриваемым в этом разделе методом. При малых скоростях изменения потенциала электрода происходит более резкое разделение токов, обусловленных электродными процессами восстановления гидроокиси таллия(III) и ионов Си +, но при этом полезный сигнал обычно уменьшается, поэтому для определения таллия в присутствии больших количеств меди целесообразно использовать среднюю скорость изменения напряжения 0,015 в/сек. Поляризационные кривые растворения гидроокиси таллия(III), полученные при такой скорости изменения потенциала электрода в присутствии возрастающих количеств меди, приведены на рис. 32. Из рисунка видно, что даже при соотношении [Т1] [Си] = 1 1,25-105(0,5 М раствор USO4) поляризационная кривая таллия в области максимума не искажается. Возрастание [c.84]

Уравнение [17.19] проверили Берзине и Делахей на примере восстановления ионов таллия, кадмия и цинка на больших ртутных электродах (в условиях линейной диффузии). Среднее значение 16 измерений отношения Треа/Тох составило 3,02, что хорошо соответствует теории. [c.467]

Так, например, хорошо известно, что электровосстановление однозарядных ионов серебра или таллия ингибируется значительно труднее электровосстановления ионов меди или кадмия. Как показали работы Холлека [И], такие различия выступают и между продуктами последовательных стадий одной и той же реакции. Соотношение скоростей ингибированных реакций должно определяться как увеличением энергии активации, вызванным присутствием адсорбированного слоя и зависящим в случае плотных адсорбированных слоев от природы переходного состояния реакции, так и соотношением скоростей тех же реакций в отсутствие ингибиторов. О последнем факторе иногда забывают, так как в полярографических условиях скорость неингибированной реакции часто определяется диффузией. Систематическое сопоставление скоростей ингибированных реакций со скоростями неингибированных реакций, не искаженных концентрационной поляризацией, может представить значительный интерес. Высказывалось предположение, что процессы, скорость которых определяется стадией перехода электрона, вообще не подвергаются ингибированию адсорбированными органическими веществами это, однако, неверно, что видно на примере реакции восстановления иона Ре (СЫ) " в Ре ( N)g , прекрасно поддающейся ингибированию, рис. 2 (по неопубликованным данным Николаевой-Федорович и Рыбалко). [c.304]

На электродах из амальгамы таллия торможение процесса восстановления ионов Pt l4 полностью снимается в 1 М КС1 [32]. [c.183]

Измерениями потенциалов таллия в растворах НС1 и H IO4 [19] и свинца в растворах НС1 и НС1 + КС1 [20] с различными pH было показано, что стационарные потенциалы этих электродов определяются анодной реакцией растворения металла и катодной реакцией восстановления иона водорода. [c.244]

Влияние химических реакций. В гл. 3 и 4 (см. стр. 180 и стр. 186) было показано как химические реакции кислотно-основные, образования комплексов, окислительно-восстановительные и осаждения влияют на форму кривых i = f[E). Можно использовать эти реакции, особенно реакции, приводящие к изменению pH, и реакции комплексообразования, для повышения селективности полярографических определений, поскольку эти реакции приводят к сдвигу потенциалов полуволн. Рассмотрим, например, восстановление ионов таллия (I) и свинца. В 0,1 /И растворе соляной кислоты получаются сливающиеся полярографические кривые, и раздельное определение этих ионов становится невозможным. Но если прибавить в избытке ионы ОН, которые по-разному действуют на ионы таллия (I) и свинца, то получаются две отчетливо раздельные волны. [c.346]

Соответственно термические и изотермические температурные коэффициенты потенциалов равны -)-1,540 и +0,67 мв1град +1,27 и 0, 0 мв/град —0,456 и —1,327 мв/град. Восстановление ионов галлия, таллия и индия на катоде из водных растворов происходит сравнительно легко. Для электроосаждения галлия в основном применяются щелочные электролиты [1]. Индий можно осаждать из серпокислых, борфтористоводородных, сульфамидных и цианистых электролитов [2,3]. Последние нашли наибольшее применение в промышленности. Изучению электрохимического поведения индия на ртутном и на твердом электродах посвящен ряд работ [4]. Таллий осаждается из перхлоратных электролитов [5], а также из неводных растворов [6]. [c.46]

В литературе [5] принято, что процесс фосфатирования ме-таллов состоит из двух стадий. При погружении металла в фосфатирующий -раствор на его поверхности происходит электрохимический процесс анодный процесс—растворение металла и катодный процесс—восстановление ионов водорода, молекул кислорода или другого окислителя, но обяза- тельно с участием ионов водорода. За счет протекания электрохимической стадии повышается pH в приэлектродном слое [c.79]

При растворении в соляной кислоте TI2O3 происходит восстановление таллия (111) до таллия (I), так как ион Т1 является окислителем [c.185]

Безводный йодид таллия (III) не получен ни в твердом состоянии, ни в растворах. По-видимому, при йодировании ТП в органических растворах или при добавлении йодистого калия к водному раствору солей Т1 (III) (в результате восстановления TI (III) йодид-ионом) образуется полийодид таллия (I), который имеет строение ТЦЬЬ]. [c.176]

Влияние комилексообразования на потенциал полуволны можно исно.льзовать для разделения волн с близкими по значению 1/2 при анализе смесей. Классическим является пример, приведенный на рис. 76. На фоне 0,1 М раствора НМОз потенциа.лы полуволн таллия (I) и свинца (II) нрактически неразличимы (-0,46 и -0,49 В), поэтому наблюдается одна волна, соответствующая суммарному восстановлению тал.лия (I) и свинца (II) (рис. 76, кривая 1). Если в этот раствор прибавить твердый гидроксид калия для создания сильнощелочной среды, то свинец (II) образует гидроксокомнлекс (РЬ(ОН)з или РЬ(ОН)4 ), а ионное состояние таллия (I) не изменится. На полярограмме раствора на фоне КОН (рис. 76, кривая 2) наблюдаются две четкие раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению таллия (Ещ = -0,46 В) и свинца (Ещ = -0,81 В). [c.172]

Предварительное концентрирование металла в объем ртутного микроэлектрода обычно проводят при потенциале предельного тока восстановления исследуемого иона. Этим путем можно получить амальгамы металлов I и II групп периодической системы, редкоземельных элементов, а также таллия, индия, галлия, цинка, кадмия, свинца, висмута, алюминия, меди, серебра и золота (рис. 11.1). Однако щелочные металлы имеют столь отрицательные потенциалы восстановления, что их концентрирование из водных растворов практически невозможно. Как правило, эти металлы определяют в органических средах, например, в диметилформамиде на фоне четвертичных аммониевых солей. То же в значительной степени относится и к щелочноземельным металлам. Кроме того, из-за близости потенциалов окисления металлов I и II групп нельзя ожидать высокой селективности при огфеделении данных ионов. Поэтому метод ИВА практически не применяется для определения щелочных и щелочноземельных металлов. [c.417]

Рассмотрим основные типы элек тродов элект зохимического элемента Запишем для каждого электрода реакции лежащие в основе его работы и получим формулы электродного потенциала предполагая обратимость электродных реакций Каждый электрод будем изображать схе матическои записью вида u + Си помещая слева от верти кальной черты изображающей границу раздела фаз, символы ионов раствора а справа — вещества электрода Электродную реакцию условимся писать всегда в сторону восстановления Металл опущенный в раствор содержащий ионы этого ме талла относится к электродам первого рода В этом слу чае электродный потенциал определяется концентрацией ионов одного вида а от концентрации ионов другого вида почти не зависит [c.237]