Лигнин кислотный

Получение нативных лигнинов. Термин нативный используют не в буквальном переводе как синоним термина природный , а для обозначения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после экстрагирования диэтиловым эфиром или спирто-толуольной смесью) нейтральными органическими растворителями при комнатной температуре без применения кислотных катализаторов. Чаще всего получают нативный лигнин Браунса извлечением 95%-м этанолом при температуре около 20°С. Этот препарат назвали нативным лигнином, поскольку при выделе- [c.369]

Кислотный гидролиз обычно осуществляется в вертикальных цилиндрических аппаратах, которые заполняют древесиной и через нее пропускают разбавленную серную или соляную кислоту. Температура в аппарате медленно повышается до 185 °С. Продолжительность реакции составляет 2,5—3,0 ч. Средняя концентрация сахара в растворе, выходящем из реактора, составляет около 57о. Последующие технологические стадии — нейтрализация и фильтрование. Применение концентрированных кислот позволяет ускорить гидролиз, но требует использования специальных конструкционных материалов [132]. Кислотному гидролизу свойствен ряд недостатков, из которых следует отметить малый выход конечного продукта, возможность разрушения гемицеллюлозы до неферментируемых продуктов и низкое качество побочного продукта — лигнина, который трудно утилизировать. [c.122]

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-уг-леродные связи (см. 12.8.5 и 12.8.9). Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин (см. 12.2.4). [c.368]

Как уже упоминалось, в холоцеллюлозе обычно остается небольшое количество остаточного лигнина. Часть этого лигнина (в результате изменений при делигнификации) при определении количества остаточного лигнина кислотным гидролизом (см. 3.2.9) переходит в раствор в виде кислоторастворимого лиг- [c.26]

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства. Иониты подразделяются на природные и искусственные, или синтетические. Практическое значение имеют неорганические природные и искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина. [c.150]

Получение ферментных лигнинов. Ферментные лигнины (лигнины Норда) близки к нативным лигнинам. Эти препараты лигнина, подобно нативным, извлекают нейтральными органическими растворителями (этанолом и др.) в отсутствие кислотных катализаторов, но из древесины, пораженной бурой гнилью. Грибы бурой гнили преимущественно разрушают полисахариды, в результате чего в гнилой древесине увеличивается относительное содержание лигнина. Кроме того, грибы бурой гнили разрушают связи в сетчатой структуре лигнин-гемицеллюлозной матрицы и лигнин становится более доступным для растворителя. В результате выход ферментных лигнинов повышается по сравнению с нативными. Однако грибы бурой гнили частично изменяют сам лигнин, главным образом оказывая на него окислительное воздействие. [c.370]

Несомненно, лигнин может получить более широкое применение в производстве пластических масс. Десульфированный лигнин, кислотный лигнин, а также щелочной лигнин можно использовать для производства строительных плит, а полученные из лигнина смолы применять в качестве связующих для древесных и текстильных отходов, бумаги и т. д. [c.354]

Получение лигнина механического размола. Лигнин механического размола (ЛМР), или лигнин молотой древесины (ЛМД), называемый также лигнином Бьеркмана, в настоящее время считают наиболее близким к природному препаратом лигнина. Этот препарат извлекают из тонко размолотой древесины нейтральными растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. [c.370]

Молекулярный вес лигнина. Кислотные лигнины, выделенные из древесины по сернокислотному или солянокислотному способам, а также технический гидролизный лигнин нерастворимы, и, следовательно, определение молекулярных весов этих видов лигнина существующими методами вообще не представляется возможным. Однако нерастворимость и неплавкость этих препаратов лигнина позволяют предполагать, что они являются высокомолекулярными веществами трехмерной структуры. [c.580]

Производство целлюлозы из древесины основано на ее высокой стойкости к некоторым химическим соединениям, которые в то же время в определенных условиях переводят в раствор менее стойкие вещества, сопровождающие целлюлозу лигнин, гемицеллюлозу и пр. В зависимости от применяемых соединений методы получения целлюлозы можно разделить на 3 основные группы кислотные, щелочные и комбинированные. В настоящее время промышленность применяет следующие методы сульфитный (кислотный), [c.201]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

Выделяющиеся тиосульфат-ионы участвуют в конденсации лигнина (см. 13.1.2). При температурах до 130 С в варочном растворе обнаруживают только продукты окисления углеводов, а при более высоких температурах появляются и продукты их дегидратации. Повышение кислотности раствора также способствует развитию реакций дегидратации углеводов. [c.344]

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного [c.126]

Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое потенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются). [c.378]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

В органической химии электрофильные и нуклеофильные реакции иногда рассматривают как реакции кислотно-основного взаимодействия, поскольку злектро-фильные и нуклеофильные реагенты можно считать, соответственно, кислотами и основаниями Льюиса. Характер реакций лигнина усложняется его амфотерной природой, так как лигнин может выступать и в роли кислоты, и в роли основания, в зависимости от среды, в которой протекает реакция (работы Зарубина). [c.442]

Кислотные группировки лигнина ответственны за реакции в щелочной среде. Кислотность лигнина обусловлена наличием атомов водорода фенольных гидроксилов, а также повышенной подвижностью атомов водорода в 5-м положении бензольного кольца ФПЕ (в оршо-положении к фенольному гидроксилу) и в Р-положении пропановой цепи промежуточного хинонметида. [c.442]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Наиболее важное значение имеют реакции гидролитической деструкции лигнина под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз) и водно-диоксановой смеси в присутствии кислотного катализатора ( ацидолиз ) и без него, а также сольволиз под действием органических растворителей в присутствии кислотных и основных катализаторов, например, этанолиз в присутствии НС1, ацетолиз под действием уксусной кислоты с добавкой кислотного катализатора (минеральной кислоты) и без него и некоторые другие. [c.452]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Вместе с тем, в [22] определение рК фенольных гидроксилов в модельных соединениях лигнина, а тем более в самом лигнине, дает неполную характеристику их окислительно-восстановительной (кислотно-основной) природы, резко меняющейся при физико-химических воздействиях. Этот показатель может быть полезен лишь для модельных соединений и лигнина до начала их превращений. [c.126]

Хлопковая целлюлоза отличается высокой чистотой и хорошей смачиваемостью кислотной смесью, древесная целлюлоза содержит много нримесей (смола, лигнин и др.) н требует специальной очистки отбелк i и облагораживания. При этерификацин древесной целлюлозы применяются более актнпные смеси (с повышенным содержанием HNO3 и пониженным содержанием НаО). [c.352]

По Э. Хегглунду, в процессе сульфитной варки, обычно проводимой прп 125—150° С и pH 1,5—2,5, растворение лигнина протекает в две стадии, взаимно накладывающиеся в промышленных условиях. Во время первой на каждый метоксил фенилпропанового звена вводится от 0,5 до одной группы ЗО3Н с образованием непосредственно на древесном волокне твердых лигносульфоновой кислоты и ее солей. Наиболее вероятно, что спиртовой гидроксил а-атома углерода боковой цепи замещается на сульфогрунпу. На второй стадии продолжается сульфирование и растворение лигнина, по мнению М. Г. Элиашберга, в результате кислотного гидролиза и коллоидно-химической пептизации [79]. [c.139]

Для увеличения белизны бумаги бумажную массу подцвечивают (подсинивают). Используемые для этого красители и пигменты должны максимально отражать синеч )ио-летовую часть спектра и поглощать желтовато-оранжевую. Этим требованиям наиб, отвечают красители и пигменты синих и фиолетовых цветов - основные, кислотные трифе-нилметановые, фталоцианиновые. Для получения большего эффекта употребляют смеси указанны красителей и пигментов. Широко применяют и отбеливатели оптические, к-рые для усиления эффекта можно совмещать с нек-рымн красителями ддя подцветки. Т. к. лигнин гасит флуоресценцию, оптич. отбеливатели непригодны для крашения бумажных масс, содержащих его. [c.499]

Крашение поверхности бумаги проводят на бумагоделательных машинах при ее изготовлении или нв спец. красильных машинах, в к-рых бумага из рулонов протягивается системой валиков через красильную ванну, отжимается и сушится. Краситель за 5 -10 с отлагается преим. на повчгги бумажного полотна. Применяют уксуснокислые р-ры основных красителей, водные р-ры кислотных и прямых красителей, суспензии тонкодисперсных пигментов. Основные красители, обладая невысокой ровняющей способностью, образуют интенсивные и яркие окраски. Кислотные красители, не обладая сродством к целлюлозе и лигнину, равномерно проникают в бумагу, обеспечивая высокую ровноту окраски, к-рая, однако, недостаточно водостойка для ее повышения требуется обработка бумаги карбамидными смолами, глиноземом и (или) закрепителями ДЦУ либо ДЦМ (производные дициандиамида). Прямые красители из-за больиюго сродства к целлюлозе используют редко. Для улучшения ровноты окраски можно употреблять смеси прямых и основных красителей одного тона. [c.499]

Для определения кислотных функциональньк групп лигнина часто применяется метод кислотно-основной кондуктометрии. Нри прямом титровании щелочью суммарная электрическая проводимость системы возрастает в результате ионизации слабых кислых грунн лигнина [c.217]

Более точные результаты получаются при обратном титровании (титрование кислотой щелочного раствора лигнина), так как подавляется гидролиз фенолятов натрия и точки эквивалентности фиксируются более четко. Еще более четкую дифференциацию групп с различной кислотностью можно получить методом высокочастотного (ВЧ) кондуктометрического титрования по соответствующим изломам на кривьк титрования. [c.217]

Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп, в процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [c.411]

Сульфитный способ. Главная масса писчей и типографской бумаги готовится из сульфитной целлюлозы. Еловую древесину обрабатывают при нагревании и под давлением бисульфитом кальция. При этом ароматические фенольные циклы лигнина приобретают сульфогруп-пы, образующиеся лигносульфокислоты растворимы в воде ( сульфитные щелока ). Остается обезлигниненная целлюлоза в виде волокон, которая используется для изготовления бумаги, искусственного волокна, в производстве пластмасс и порохов. Вследствие слабой кислотности среды происходит частичный гидролиз цепей целлюлозы и образуется целлюлоза с более низким молекулярным весом (с числом глюкозных остатков в макромолекуле в несколько сотен). [c.477]

Вследствие существования химических связей лигаина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции. [c.367]

Получение кислотных лигнинов. Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64...78%-й) серной кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной (40...42 /о-й) соляной кислотой при охлаждении (температура 1...5 С). [c.367]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]