Ядерного магнитного резонанса ЯМР константы взаимодействия

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот ui велики по сравнению с константами взаимодействия ]ц между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. (Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка.) Из спектра первого порядка можно легко определить число различных эквивалентных наборов (по числу сигналов), относительное число ядер в наборах (по интенсивностям) и число ядер в смежных наборах (по расщеплению сигналов). Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями т и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра. [c.362]

Данные спектров ядерного магнитного резонанса ряда обычно встречающихся модельных меркаптанов приведены ниже ПМР-спектр типичного меркаптана показан на рис. 6.48. Протон группы 5Н меркаптанов в отличие от протонов, связанных с гетероатомами аминов или спиртов, не способен к быстрому обмену, поэтому его сигнал обычно наблюдается в виде резкого, хорошо определяемого мультиплета в относительно узкой области. Константа спин-спинового взаимодействия 5Н-протона с протонами у а-атома углерода равна приблизительно 8 Гц. [c.387]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

Резюмируя, можно отметить, что следует ожидать обменных эффектов между ядерными спинами при изучении ядерного магнитного резонанса в случае тяжелых элементов в твердом состоянии. Из полученных констант обменного взаимодействия можно сделать выводы о природе волновых функций электронов в твердом теле. [c.34]

Монография посвящается применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса в неорганической химии. Излагаются основы метода ЯМР и области его применения, главным образом для установления структуры химических соединений. Описывается методика анализа спектров ЯМР и оценки полученных результатов. Особенно подробно приводятся результаты, относящиеся к соединениям, содержащим водород, бор, фтор и фосфор. Данные для всех исследованных неорганических соединений собраны в таблицы, содержащие величины химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия, благодаря чему книга может служить справочником. [c.303]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Для расчета констант устойчивости могут быть использованы следующие три параметра, получаемые из спектров ЯМР химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия и время релаксации в присутствии парамагнитных ионов. Наиболее часто используются первые два параметра. [c.148]

Основные научные работы посвящены изучению физическими методами структуры пептидно-белковых веществ в растворах. Разработал общие принципы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения для конформационного анализа пептидов (1966—1976) и установил стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия протонов (1969), ядер С и в пептидах (1972— [c.91]

Для специалиста в области физической органической химии дипольный момент и молекулярная рефракция являются преимущественно электронными свойствами, так же как и оптическая активность, определяемая топологией движения заряда в молекуле под влиянием электрической компоненты электромагнитного поля. К подобным же свойствам относятся величина химического сдвига частоты ядерного магнитного резонанса и константа ядерного квадрупольного взаимодействия, представляющие собой чувствительные характеристики распределения электронов, окружающих ядро. [c.98]

На основании определений молекулярного веса и данных ядерного магнитного резонанса с В Келли и Эдвардс [22] показали, что оба вещества идентичны и имеют линейную структуру. Ядра бора дают лишь один сигнал, расщепленный в квартет с соотношением интенсивностей 1 3 3 1. Это показывает, что вещество состоит из двух эквивалентных атомов бора, каждый из которых соединен с тремя водородами. К тому же величина константы спин-спинового взаимодействия /вн, равная 88 гц, находится в соответствии с величиной /вн для других амин-боранов [23], что дает окончательное доказательство в пользу структуры V. [c.32]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Почти во всех случаях применения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конформационном анализе использовался резонанс на протонах. Поэтому мы ограничимся в обсуждении исключительно спектрами протонного магнитного резонанса (ПМР). В конформационном анализе но спектрам ЯМР применяют в основном два метода, один основан на использовании химических сдвигов, другой — констант спин-спинового взаимодействия. [c.189]

Доказательство сушествования л-связывания может быть получено также с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что спин электрона квантуется как ms = 1/2. Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют квантованные спины, так что ядро может обладать суммарным магнитным моментом. Константа 1а-в характеризует меру взаимодействия магнитных моментов ядер А и В через электроны образующие связь. Соотношение между константой /л в и кратностью связи А—В может быть представлено следующим образом [57, 751. Если электрон находится в области ядра А, его спин может взаимодействовать со спином этого ядра. Взаимодействие этого электрона также и с ядром В вызывает взаимодействие ядер А и В, значение константы которого будет пропорционально связывающей электронной плотности для каждого ядра. При оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора а) гибридизацию орбиталей соответствующих атомов, так как только -электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах А и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увеличивают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) прочность ковалентной связи между А и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спектров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы /а-в могут дать информацию о гибридизации, т. е. о -характере участвующих в связывании орбиталей [76, 771, а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 791. [c.301]

В анализе, основанном на ядерном магнитном резонансе, используются два параметра химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия. [c.45]

В 1959 и 1960 гг. ) было издано несколько книг [1—4], посвященных спектроскопии ядерного магнитного резонанса и весьма полезных для химиков-органиков, желающих использовать данный физический метод. Эти книги в большей или меньшей степени знакомили читателя с применениями метода в органической химии, а также с теорией явления и с основами конструкции спектрометров. Другие книги, появившиеся позже, были посвящены главным образом, теоретическим вопросам [5, 6]. Поэтому конструкции приборов и основные положения теории, которые не изменились к настоящему времени в значительной степени, можно считать хорошо освещенными. Вместе с тем число экспериментальных данных по спектрам ЯМР органических соединений за последние годы выросло в громадной степени. Даже краткое изложение этих данных привело бы к созданию книги чрезмерно большого объема. Тем не менее, безусловно, нужна монография, освещающая современный уровень знаний, необходимых для получения информации о строении молекул из спектров ЯМР. Чтобы книга была не слишком большой по объему, мы не стремились изложить в ней весь имеющийся фактический материал и приводили примеры главным образом (но не исключительно) из химии стероидов. Такое решение обусловлено несколькими причинами. Во-первых, жесткие полициклические структуры являются идеальными для оценки факторов, влияющих на константы спин-спинового взаимодействия, а также эффектов, обусловленных различными функциональными группами. Во-вторых, стероиды, содержащие все обычные функциональные группы, легко доступны в чистом [c.7]

В последнее время при определении конформационного равновесия все чаще обращаются к методу, использующему усредненные параметры спектров ядерного магнитного резонанса (химические сдвиги и кон - станты спин-спинового взаимодействия). В связи с этим представляется полезным остановиться более подробно именно на этом способе исследования. Настоящий обзор посвящен рассмотрению возможностей применения данного способа для определения доли конформеров в равновесной смеси на примере шестичленных циклических систем. Известно, что такие соединения подвержены быстрым конформационным прев -ращениям (при обычных температурах), которые ведут к усреднению параметров спектров ядерного магнитного резонанса отдельных конфор-меров. В таких случаях анализ спектров ЯМР осуществляется с помощью усредненных химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия для смеси конформеров. Определяющим фактором при решении вопроса о стереохимической неэквивалентности групп является соот - [c.4]

Гранс-влияние может быть оценено также из спектров ядерного магнитного резонанса. При этом рассматриваются вариации констант взаимодействия металл—лиганд, которые являются мерой вклада s-орбитали металла в ковалентную связь металл-лиганд. Изучение констант взаимодействия Pt—Р позволяет построить следующий ряд лигандов по их транс-влиянию [c.301]

Самую непосредственную информацию о геометрии молекул (межатомных расстояниях, валентных и двугранных углах) дают рентгено-и электронография. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную информацию о пространственных особенностях можно получить с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получать как из значений химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.39]

Растворы с высокими концентрациями радикалов могут быть также исследованы с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [186]. Метод ЯМР оказался очень полезным при оценке констант сверхтонкого взаимодействия в стабильных радикалах, но эти константы не должны быть большими, поскольку при зтом сигналы от соответствующих протонов становятся слишком широкими. [c.93]

Помимо огромной пользы, которую приносит протонный магнитный резонанс при определении химических структур соединений, этот метод позволяет получить сведения о таких характеристиках молекул, как состояние гибридизации, распределение зарядов, порядки связей, длины связей и углы между связями. Кроме того, опыты по ядерному магнитному резонансу могут в некоторых случаях давать информацию о скоростях химических реакций. В таких опытах используются и химические сдвиги и константы взаимодействия, которые характеризуют специфические взаимодействия между ядерными моментами соседних атомов. Если скорость химического процесса сравнима по величине (в единицах частоты) с хими- [c.169]

Петров Ю. П., Иванова В. И., Определение химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в некоторых фторорганических соединениях методом ядерного магнитного резонанса, Отч. № 76-64, с. 52—87, библ. 23 назв. [c.265]

При изучении ядерного магнитного резонанса на данном ядре в разных молекулах было найдено, что имеются небольшие изменения отношения I // /) Н , которые должны отражать отличия в распределении электронов в этих молекулах. Эти изменения Н / Н. называются химическими сдвигами. Если бы не было эффектов, обусловленных парамагнетизмом второго порядка, то химические сдвиги были бы связаны непосредственно с потенциалом V и их можно было бы рассматривать так же, как мы рассмотрели выше величины д У/дг выведенные из констант ядерного квадрупольного взаимодействия. Однако вследствие наличия парамагнетизма второго порядка мы вынуждены довольствоваться более эмпирическим подходом. [c.379]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

В межпакетном пространстве довольно подвижной водной фазой [5]. По мере обезвоживания интенсивность этого сигнала в спектре ЯМР 1Л быстро уменьшается с появлением боковых полос. Эти последние свидетельствуют о том, что часть обменных Ь1+-ионов теряет свою подвижность. По расщеплению боковых полос рассчитана константа квадрупольной связи (ККС) и оценен градиент электрет Кого поля в месте расположения ионов лития. Полученные результаты сопоставимы с аналогичными величинами для различных литийсодержа.щи еществ. После вакуумирования при 100°полосы исчезают, а центральный максимум становится асимметричным. Это явление связано с более сильными электрическими взаимодействиями квадруполь-ных моментов ядер с решеткой. Одним из возможных объяснений является внедрение обменных Ь1" -ионов в вакантные октаэдрические позиции структуры. Состояние воды в вёрмикулите отличается от монтмориллонита более прочной связью молекул с поверхностью. Соответственно ширина линий спектров ЯМР значительно выше, чем в монтмориллоните. В последнее время нами получены интересные данные и по ядерному магнитному резонансу в цеолитах и мономинеральных вяжущих. [c.5]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Из величины константы спин-спинового взаимодействия двух протонов при соседних атомах углерода можно вычислить торсионный угол между соответствующими связями. Поскольку пары диастереомерных веществ имеют различные значения торсионного угла в преимущественных конформациях, из значений константы взаимодействия можно определить относительную конфигурацию диастереомеров, как это было сделано, например, для производных эфедрина и псевдоэфедрина или для пары аминокислот— изолейцина и аллоизолейцина. Детально метод обсуждается в специальной литературе по спектроскопии ядерного магнитного резонанса [12]. [c.73]

Из современных методов структурных исследований спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) оказалась наиболее полезной при исследовании процессов сольватации и связанных с ней эффектов [174а, 262а, 345]. Основным источником информации в методе ЯМР является величина химического сдвига магнитных ядер исследуемой системы и соответствующие константы взаимодействия. Измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации также дают ценные сведения о поведении системы. [c.119]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Частоты поглощения в ИК-спектрах даны в см . Химические сдвиги в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) указаны в б-щкале (м. д. от тетра-метилсилана в сторону слабого поля), константы спин-спинового взаимодействия (/)—в Гц. Использованы следующие сокращения с — синглет, д — дублет, т — триплет, к — квартет, кв — квинтет, м — мультиплет, дд — дублет дублета, /о, и 1п — константы орто-, мета- и пара-взаимодействия (7—10, 1—3 и меньше [c.14]

Рассмотренные результаты показыр ют большие возможности метода ядерного магнитного резонанса для изучения внутрихелатной таутсме-рии. Вместе с тем видна некоторая ограниченность р онанса на ядрах Н, обусловленная относительно малыми интервалами химических сдвигов и гомоядерных констант спин-спинового взаимодействия, что приводит к значительной погрешности определения таутомерного состава. Низкая чувствительность метода затрудняет применения резонанса на других магнитных ядрах, где указанные интервалы, как правило, [c.146]

Метод ядер1Ного магнитного резонанса. В 1960-х годах в координационной химии начал широко применяться метод ядерного магнитного резонанса. Исследования были начаты с комплексов платины. Этому способствовал тот факт, что в природной смеси изотопов платина-195, ядро которой имеет квантовое спиновое число / = составляет около 34%. Естественно, что одним из первых вопросов., который пытались решить с помощью метода ЯМР, было проявление трансвлияния лигандов в таких характеристиках, как константа спин-спинового взаимодействия ядер и химический сдвиг. [c.203]

Взаимодействие пептидных групп с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, по-видимому, имеет в значительной степени ионный характер, но получены доказательства того, что это взаимодействие сохраняется и в растворе. Химические сдвиги протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) указывают на то, что взаимодействие металл — амидный кислород аналогично тому, которое описано для структур, существующих в растворах М-метилацетамида и ионов А1 +, ТЬ , Мд + и Ы+ в таком же порядке уменьшаются длины связей металл—лиганд [46, 47]. Не будучи специфическим свойством отдельных связей, взаимодействия металл — карбоксильный кислород и металл — пептидный кислород доказываются также тем фактом, что растворимость аминокислот и пептидов в воде изменяется в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [48]. Например, [Са(Н01у-01у-01у) (Н20)2]С12-Н20 (XV)—это только один из ряда стехиометрических комплексов, которые образуют с аминокислотами и пептидами хлориды, бромиды и иодиды Са(П), 5г(П) и Ва(П). Для всех выделенных комплексов найдено, что растворимость пептида в растворе соли больше, чем в чистой воде [48]. Дополнительным доказательством взаимодействия кальция с пептидом в растворе служит наблюдение обратного факта — растворимость иодата кальция в воде возрастает в присутствии глицилглицина и некоторых других пептидов и аминокислот [49]. Увеличение растворимости иодатов щелочноземельных металлов было использовано для определения констант устойчивости комплексов металлов с пептидами в растворе [50]. И термодинамическая, и кинетическая устойчивость этих комплексов невелика. [c.164]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 97) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Hj и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного магнитного резонанса, т. е. измерением ЯМР при наложении дополнительной радиочастоты). Следовательно, в молекуле содержится разветвленная группировка СН,—СН(—СИ)—СН и боковая цепь находится в положении 3 насыщенного кольца. [c.253]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология