Образование кислородсодержащих гетероциклов

При наличии в молекуле гидроксигруппы и атома галогена в подходя Цих положениях может проходить внутримолекулярное 0-алкилирование с образованием кислородсодержащих гетероциклов. Напрпмер, при перемешивании 2-хлорэтанола с измельченным едким кали без растворителя в присутствии алик-пата 336 образуется оксетан с выходом 25% [66] [c.62]

Образование кислородсодержащих гетероциклов [c.158]

III), а также с одновременным участием двух альдегидных групп и образованием кислородсодержащих гетероциклов в основной цепи полимера (IV) [c.343]

Гетероциклизация. Многие типы упомянутых выще реакций могут протекать внутримолекулярно с образованием кислородсодержащих гетероциклов. Таким образом могут быть получены 1) оксираны (1,2-эпоксиды) из галогенгидринов гли-колей [c.27]

В настоящее время при создании пестицидов основное внимание уделяется гетероциклическим соединениям, в частности производным триазина (5), пиридина (6), пиримидина, имидазола и других азот-, серо- и кислородсодержащих гетероциклов. Они обладают широким спектром физиологической активности и умеренной токсичностью. В объектах окружающей среды они сравнительно быстро разрушаются с образованием нетоксичных продуктов. [c.385]

Азиридин (р/Са 7,98) — гораздо более слабое основание, чем азетидин (р/Са И,29), хотя последний отличается только большим размером азотсодержащего кольца. Низкая основность малых циклов наблюдается и в ряду соответствующих кислородсодержащие гетероциклов это показало измерение их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется состоянием гибридизации гетероатомов, обусловленным малым размером коль- [c.373]

Циклизация терминальных этиленовых соединений под действием иода с образованием азот- и кислородсодержащих гетероциклов с одновременным присоединением атома иода к концевому атому углерода цепи [c.220]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Восстановление с выделением HjO азот- и кислородсодержащих молекул с образованием N- гетероциклов [c.885]

Для получения синтетических пеков рекомендуется применять ароматические углеводороды, склонные к образованию планарных продуктов. Добавка кислородсодержащих гетероциклов, в частности ангидридов, способствует образованию мезофаз [131—134]. Влияние планарности промежуточных радикалов [131] на склонность пеков к графитации наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными [c.289]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

Возвращаясь в заключение к проблеме природы активных центров в плане альтернативы ионы оксония—карбкатионы, подчеркнем, что при катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов стадия образования С -центров становится вполне вероятной, когда возможна их стабилизация. Это относится [c.226]

Отмечая общее сходство процессов диссоциативного захвата электронов молекулами пятичленных гетероциклов, можно видеть, что наиболее близки процессы диссоциативного захвата электронов молекулами селенофена и тиофена. В фуране отсутствует процесс образования ионов гетероатома (0 ), хотя ионы 0 легко образуются при захвате электронов кислородсодержащими соединениями, и интенсивность линии ионов ОН невелика. Ионы NH в пирроле не наблюдаются вообще. Вакантные -орбитали серы и селена позволяют в число структур молекулярного отрицательного иона включить структуры [c.77]

Орчин и сотр. [207, 210, 211] наблюдали интересное замыкание цикла, приводящее к образованию кислородсодержащих гетероциклов. Они обнаружили, что кетон Ь в присутствии палладия на угле дегидрируется с образованием 1,9-бензксантена Ы1 и нашли, что возможный промежуточный продукт Ы при обработке палладием также превращается в Ы1. Аналогично этому, [c.179]

Известные в настоящее время способы синтеза флавонов и их гетероциклических аналогов можно разделить на две группы методы, в которых осуществляется замыкание хромонового цикла, и методы, заключающиеся в образовании флавона из имеющегося кислородсодержащего гетероцикла. [c.193]

Кислородсодержащие гетероциклы. В р-, у и б-окси-нйтрилах возможно внутримолекулярное взаимодействие 2 гидроксильной и нитрильной групп, приводящее иногда к образованию иминолактонов 128. [c.106]

Образование гетероциклов. В качестве примера внутримолекулярной конденсации нитрилов с получением кислородсодержащего гетероцикла можно привести циклизацию р-(2-нафтокси)-пропио-нйтрила в 5,6-бензхроманон-4, осуществленную в присутствии 85 % -ной серной кислоты [c.206]

Другим типом перехода от кислородсодержащего гетероцикла к углеводороду явилось взаимодействие фуранидина с ацетиленом в присутствии А12О3 с образованием циклогексадиена-1,3 [1, 2]. Основным же направлением получения углеводородов из кислородсодержащих гетероциклов является каталитическая дегидратация полных гидридов фурана и его гомологов. Как известно, каталитическая дегидратация самого фуранидина в присутствии фосфата алюминия стала промышленным способом получения дивинила. [c.180]

Для введения фрагмента пространственнозатрудненного фенола в кислородсодержащие гетероциклы в качестве алкили-рующего реагента может быть использован реакционноспособный 2,6-ди- г >е -бутилбензохинондиазид [43, 44]. В результате термолиза (100 °С, 2 ч) последнего в ТГФ или в 1,3-диоксане, протекающего с промежуточным образованием соответствующего кетокарбена, с выходом 30-35 % образуются соответственно 2-(4-гидрокси-3,5-ди- и/ ет-бутилфенил)тетрагидрофуран (35) и 2-(4-гидрокси-3,5-ди-трете-бутилфенил)-1,3-диоксолан (36). [c.65]

Подобным образом в условиях межфазного катализа проведено 0-алкилирование пирокатехинов, которые в реакции с бромистым метиленом образуют метилендиоксипроизводные [8]. Эта реакция может служить не только полезным источником широко распространенного кислородсодержащего гетероцикла, но и удобным методом защиты гидроксильных групп в 1,2-ди-оксиаренах. Обычно используют бромистый метилен, а не более реакцйонноспособный иодистый метилен. Последний является источником иодид-иона, который отравляет межфазный катализатор, образуя селективно ионную пару с катионом четвертичного аммония. Очевидно, в этих условиях фенолят-ион может успешно конкурировать с бромид-ионом, но не с иодид-ионом в образовании экстрагируемой ионной пары (табл. 5.5). [c.104]

При наличии особенно подвижного атома зодорода, например в гидроксиле возможны такие превращения галоидозамещенных, которые хотя и не дают но вой связи между атомами углерода, но сопровождаются образованием новых гетероциклов. Реакции эти являются развитием известных методов обмена га лоида на кислородсодержащие группы. В качестве примеров можно привест) следующие превращения [c.770]

Для введения фрагмента пространственнозатрудненного фенола в кислородсодержащие гетероциклы в качестве алкили-рующего реагента может быть использован реакционноспособный 2,6-ди-тирет-бутилбензохинондиазид [43, 44]. В результате термолиза (100 °С, 2 ч) последнего в ТГФ или в 1,3-диоксане, протекающего с промежуточным образованием соответствующего кетокарбена, с выходом 30-35 % образуются соответственно [c.65]

Подобные явления образования кислородсодержащих кремнийорганических гетероциклов описаны в литературе. Кремний в этих соединениях может быть связан как с одними кислородными атомами, так и с атомами углерода и кислорода одновременно. Так, исследуя реакции алкилэтоксисиланов с двух- и трехатомными спиртами и их моноацильными производными, Спранг [64] при попытке провести переэтерификацию диметилдиэтоксисилана этиленгликолем не смоГ выделить диметилди-Р-гидроксиэтокси-силан, так как последний диспропорцнонировался при перегонке в гетероциклический продукт по схеме [c.329]

Пяти- и шестичленные кислородсодержащие гетероциклы независимо от того, обладают ли они ароматической природой, являются ли неполными гидридами их или являются вполне насыщенными соединениями, превращаются в циклы с иными гетероатомами по единому механизму, включающему две последовательные стадии а) размыкание цикла по углерод- кислородной связи и присоединение элементов аммиака или сероводорода с образованием промежуточных 1,4-аминоокси- или соответственно 1,4-меркапто-оксисоединений и б) отщепление от них воды, обусловливающее замьгкание цикла с иным гетероатомом [1, 2] например, [c.180]

Таким образом, для реакции инициирования в системах ионный возбудитель—гетероциклический монод1ер наибо.иее обычным является непосредственное взаимодействие активного агента с гетероатомом с образованием ионных производных мономера, например оксониевых, при катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов. Во многих случаях вероятно прохождение этой реакции через стадию образования донорно-акцепторных комплексов типа [c.98]

К числу катионных процессов, в которых инициирующими агентами являются КПЗ, относятся реакции полимеризации, протекающие под действием систем на основе малеинового ангидрида и различных кислородсодержащих гетероциклов — триок-сана, тетрагидрофурана и др. Отличительной особенностью этих систем является необходимость их предварительной активации радикальными инициаторами, у-лучами или ультрафиолетом по поводу фотосенсибилизированной полимеризации с участием КПЗ см. обзор Тадзуке [35]. Наиболее общее рассмотрение процессов полимеризации, протекающих через стадию образования комплексов с переносом заряда, дано Эллинджером [32]. [c.194]

Отличные от фенолов олефиновые спирты циклизуются в присутствии палладиевых катализаторов с образованием разнообразных кислородсодержащих гетероциклов. Семмелхак [5] объединил эту реакцию циклизации с внедрением СО в неустойчивые промежуточные о-ал илпалладиевые соединения [уравнение (17.10)]. Здесь, как и обычно, наблюдается атака по более за мещенному концу олефина. Из дизамещенных олефинов с внутренней связью преимущественно образуются шестичленные циклы, если это в принципе возможно [уравнение (17.11)]. [c.291]

Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С—С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СНз-О-СН(СНз), из которого стерически возможно образование структуры 3- или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтил ацетал я, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля (64% от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диметилацеталя. [c.374]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология