Другие механизмы перекристаллизации

Другой очень большой раздел составляет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метастабильной ликвации и образуюш ихся при этом структур стекол. Здесь интересно отметить, что привлечение к изучению стекла теории гетерогенных равновесий привело к дальнейшему развитию самой теории — той ее части, которая относится к явлениям фазового распада при несмешиваемости жидкостей. Сюда относится, например, разработка теоретической схемы процесса ликвации и теоретическое построение бинодальных и спинодальных кривых на диаграммах состояния [20, 21]. Необходимо подчеркнуть, что стекло по сравнению с водными растворами или растворами органических веш,еств оказалось более удобным объектом изучения кинетики и механизма ликвации вследствие очень медленного протекания процесса распада, не осложненного в то же время резкими структурными преобразованиями, связанными с перекристаллизацией. [c.194]

ДРУГИЕ МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.43]

Довольно подробно старение осадков различных солей изучил Кольтгоф [51, 52, 120[. Он считал, что основным процессом при старении является упорядочение кристаллической решетки, имеющей первоначально, при образовании кристалла, множество трещин и внутренних неправильностей, что соответствует механизму перекристаллизации, основанному на эффекте Гиббса — Кюри — Вульфа. Такой же точки зрения о механизме рекристаллизации, как о структурной перекристаллизации, придерживаются и другие исследователи [213, 214]. Иногда под структурной перекристаллизацией понимают переход из аморфного в кристаллическое состояние, а также полиморфные превращения [215—217], но этот вид перекристаллизации в настоящей работе не рассматривается. [c.43]

Обмен ионами галогена (Вг- или I ) между раствором галоге-нида натрия и осадком галогенида свинца является типичным примером гетерогенного изотопного обмена. Быстрый обмен в системе раствор галогенида — свежеосажденный галогенид свинца показывает, что из возможных путей изотопного обмена — через диффузию ионов из раствора в кристалл и через перекристаллизацию осадка — определяющим является более быстрый механизм перекристаллизации. Как и при других процессах, происходящих на границе раздела фаз (жидкость — твердое вещество), па скорость изотопного обмена при прочих равных условиях большое влияние оказывают способ приготовления осадка и величина его поверхности (по мере старения осадка и, следовательно, уменьшения его поверхности за счет перекристаллизации обмен замедляется). Ход обмена характеризуется величиной степени обмена, которая для данного момента времени может быть вычислена по уравнению [c.272]

Необходимо заметить, что поскольку выделяющийся на растущих кристаллах новый слой твердой фазы содержит меньше примеси, чем окружающий их расплав, имеющая при этом место перекристаллизация вносит, с одной стороны, свой положительный вклад в общий эффект очистки, но с другой — рост кристаллов приводит к уменьшению эффекта их очистки за счет диффузионного механизма. Если бы последствия этих явлений взаимно компенсировали друг друга, то следовало бы ожидать согласия получаемых при этом результатов с теоретической зависимостью [c.142]

Было бы наивно предполагать, что в работе РНК тоже все держится на простой адсорбции,— уж очень сложна эта молекулярная фабрика, на которой разделение труда весьма развито. РНК вовсе не ловит нужные ей аминокислоты собственноручно — их доставляют специальные транспортные агрегаты. Однако при точной их стыковке с поверхностью матрицы важную роль в числе прочего играют и силы адсорбции. Как видите, старин- ный и простой прием очистки вещества — перекристаллизация — оказывается и весьма тонким по механизму, и способным конкурировать с методами, для которых нужны дорогие приборы — целые щкафы, начиненные электроникой. Для химика в совершенстве овладеть искусством перекристаллизации — одна из высших ступеней мастерства. Ведь никакая электроника не подскажет, какой растворитель наилучший и сколько его брать — больше или меньше, быстрее охлаждать или медленнее, потирать палочкой или бросать затравку... Несмотря на то, что обычно первым из раствора выпадает тот компонент смеси, который плавится при более высокой температуре, можно подобрать и такой растворитель, который особенным, специфическим образом задержит его в растворе, и тогда выкристаллизуется совсем другое вещество. Поскольку многие органические соединения плавятся при довольно низкой температуре и вдобавок хорошо растворимы друг в друге, то при неудачно выбранных условиях кристаллизации нередко выпадает масло — вязкая переохлажденная жидкость, напоминающая глицерин без зародышей. Примесей в ней может быть и не так много, однако превратить масло в кристаллы часто бывает весьма трудно. Иногда достаточно дать ему постоять на [c.92]

Гетерогенный изотопный обмен ионами между кристаллическим осадком и насыщенным раствором протекает по следующим основным стадиям диффузия ионов из раствора к поверхности твердой фазы (может быть исключена сильным перемешиванием) закрепление иона на поверхности твердой фазы перекристаллизация соли путем переноса вещества с одного участка кристалла на другой, что может происходить как с изменением размеров кристалла, так и без него внедрение иона в поверхностный слой твердой фазы путем обмена с соседними ионами по бимолекулярному механизму или за счет циклического процесса, при котором смещаются несколько (5—6) ионов внедрение иона внутрь кристаллической решетки за счет обменной диффузии или диффузии по вакансиям и междоузлиям. Последний процесс, являясь наиболее медленным, определяет кинетику гетерогенного обмена. В результате внешнего и внутреннего облучения кристалла последний приобретает так называемую запасенную энергию. Облучение вызывает образование равновесных и неравновесных дефектов кристаллической структуры, что оказывает влияние прежде всего на обменную диффузию. Для гетерогенного обмена на кривой зависимости Ig (1 —F) от времени t можно выделить два участка, соответствующих разным стадиям обмена. Быстрая стадия связана с обменом на поверхности кристаллов, а медленная — с обменом по всему объему кристаллов. Каждая стадия характеризуется своим периодом полуобмена. [c.193]

Граница между кристаллическими зернами может служить барьером на пути движения дислокаций и, таким образом, может снижать пластичность материала и повышать его твердость. Если кусок меди обрабатывать молотом до тех пор, пока крупные кристаллические зерна не разрушатся и не превратятся в мелкие, границы между кристаллами перестанут скользить, так как прекратятся передвижения дислокаций. В этом и заключается механизм упрочения меди и других металлов при их холодной обработке (ковке или других видах механической обработки без нагревания). Если металл, подвергнутый холодной обработке, нагреть до температуры перекристаллизации (когда происходит рост небольших деформированных кристаллов с образованием крупных правильных кристаллов), пластичность его восстанавливается этот процесс называется отжигом. Температура перекристаллизации обычно составляет от одной трети до половины точки плавления данного металла (по шкале абсолютной температуры). [c.534]

В заключение остановимся на методе зонной перекристаллизации с градиентом температуры. Он отличается от других методов направленной кристаллизации малой величиной расплавленной зоны и механизмом перемещения зон. Расплавленные зоны имеют форму листков, нитей или точек с размерами в сотые доли миллиметра. Состав зон, как правило, резко отличается от состава остального материала, поэтому они плавятся при значительно более низкой температуре, чем остальной материал. Расплавленные зоны перемещаются не вместе с нагревателем, как в остальных случаях, а под действием градиента температур в более нагретые участки твердой фазы. [c.58]

Превращение одной формы водорода в другую в отсутствие катализатора, в процессе которого можно считать, происходит скручивание одного ядерного спина, идет медленно даже при высоких температурах. Хотя если температура так высока, что возможна диссоциация молекулы водорода, то превращение протекает быстро. Рассмотренные механизмы превращений напоминают механизмы перехода одной твердой аллотропной формы в другую при дистилляции или перекристаллизации через раствор. [c.182]

Другая разновидность метода Чохральского — метод вытягивания на пьедестале (метод Хорна), когда кристалл вытягивают из капли расплава на нерасплавленной твердой фазе. Метод похож на бестигельную зонную перекристаллизацию, но массоперенос в нем осуществляется по механизму нормальной направленной кристаллизации. Вытягивание на пьедестале особенно целесообразно, когда затруднителен выбор материала контейнера. [c.57]

Следовательно, данные термографического исследования позволяют произвести абсолютную оценку гидратационной активности только таких систем, которые отличаются одна от другой по какому-либо одному показателю. При наличии большего количества различий неизбежны аномальные и трудно объяснимые изменения хода термографической кривой. Так, например, важную роль в формировании кристаллогидратов цементного камня играют не только первичные реакции гидратации, но и вторичные реакции перекристаллизации и образования комплексных солей, причины возникновения и механизм протекания которых, к сожалению, пока еще не ясны. Развитие этих реакций сильно искан<ает характер влияния на активность цемента многих других факторов. [c.283]

Механизмы оствальдова созревания и структурной перекристаллизации наиболее обоснованы термодинамически. Поэтому в большинстве случаев все другие виды перекристаллизации, наблюдающиеся на практике, стараются свести к этим двум механизмам. [c.43]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

Кроме рассмотренных механизмов существуют другие пути и факторы, способствующие процессу первичной миграции цементация и уплотнение пород, перекристаллизация карбонатного материала, диффузия, капиллярные силы и силы поверхностного натяжения, сейсмические явления, гидрослюдизация глин и др. [c.35]

Чтобы понять механизм и условия перекристаллизации цеолитов, важно оценить стабильность природных и синтетических цеолитов и установить, какие структурные изменения вызывает выдерживание их в парах воды при повышенных температурах и давлениях. Превращения цеолитов, или их перекристаллизацию, при повышенных температурах в присутствии паров воды следует отличать от реакции перекристаллизации, или превращения одних типов цеолитов в другие, и от реакции превращения цеолитов в нецеолитные структуры в растворах (например, в растворах сильных оснований). Вследствие термодинамической неустойчивости в гидротермальных магматических растворах цеолиты могут переходить в течение некоторого периода времени в другую кристаллическую форму. Дахнше по стабильности особенно необхо- [c.500]

Наконец, контактная ректификация не может быть рекомендована для широкого применения в пределах между 1 мм и давлением в условиях молекулярной перегонки. Вместо этого следует отдать предпочтение многократной повторной перегонке для того, чтобы достичь обогащения (см. гл. I, раздел I). При такого рода процессах повторяют несколько раз простую перегонку каждая дает разделение, близкое к тому, которое вызывается одной теоретической тарелкой много стадий повторяется друг за другом с соответствующим смешением промежуточных фракций, как в случае дробной перекристаллизации [55]. Этот принцип разделения напоминает то, что происходит при противоточной экстракции жидкости жидкостью [56]. Механизм, при помощи которого простая перегонка позволяет достигнуть разделения, несколько отличается от механизма обогащения при помощи контактной ректификации. При простой перегонке разделение достигается при помощи регулируемого изменения количества фазы. Когда жидкость испаряется, состав пара определяется равновесными условиями или абсолютной скоростью испарения, но не зависит от самопроизвольного приближения к условиям равновесия. При давлении в несколько миллиметров ртутного столба самопроизвольная контактная ректификация часто становится столь медленной, что фактически действует лиЦ1ьна механизм количественного изменения фазы, который называют термической ректификацией [57] для того, чтобы отличить ее от контактной ректификации, осуществляемой в обычных колонках. [c.395]

Коррозионному поведению интерметаллических соединений и особенно твердых растворов посвящены исследо1ва ия Таммана [1], Массинга [2], Акимова [3], Томашова [4], Скорчеллетти [5], Голубева [6], Грацианского 17], и др. Однако механизм коррозионного разрушения интерметаллических фаз и до настоящего времени остается недостаточно изученным. Даже представления об обесцинковании латуней в морской воде являются неопределенными, а часто противоречивыми. Одним из наибол ее загадочных является вопрос о появлении слоя благородного компонента на поверхности разрушающейся фазы. Вначале механизм этого явления вообще не рассматривался. Затем были выдвинуты дае версии. Одни исследователи считают, что разрушение интерметаллических фаз в этом случае происходит селективно за счет растворения неблагородной составляющей, а благородный компонент остается на поверхности [8]. Возможность его перекристаллизации в собственную фазу, как правило, не обсуждается. Другие исследователи полагают, что твердые растворы и интер металлические соединения, как термодинамически однородные фазы, разрушаются равномерно с ионизацией обеих составляющих, а затем ионы благородного компонента восстанавливаются и образуют отдельную фазу [9]. Однако не было понятно, как может быть осуществлено одновременное протекание двух, казалось бы одинаковых, но противоположных по направлению, процессов при одном и том же потенциале ионизация благородното компонента и его восстановление. [c.138]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

В зависимости от состава и свойств пород, условий их залегания и действия нагрузки механизм пластических деформаций может быть различен. Иногда пластические деформации пород происходят вследствие межзерновых и трасляционных движений и явлений перекристаллизации. Если сжимать породы типа песчаников, известняков и др., состоящих из сцементированных зерен кварца или мелких сросшихся кристаллов кальцита, отдельные зерна могут двигаться независимо друг от друга. Каждое зерно под нагрузкой движется и вращается около соседних. В результате такого перемещения зерен, которое можно рассматривать как межзерновое, порода приобретает ограниченные пластические свойства. [c.79]