Полиметилметакрилат разложение

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиметилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, эффективность которого = 0,6, скорость реакции состав-ляет Ир= 40 моль/(дм с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм и [М] = 20 моль/дм . Константа скорости разложения инициатора = 0,85 10- с-. [c.224]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 5 г полимера (точная навеска). Колбу с помощью изогнутой под прямым углом стеклянной трубки соединяют с двумя ловушками (—78 °С), которые охлаждаются смесью сухого льда с метанолом. Систему откачивают до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. и затем нагревают на металлической бане, температуру которой можно регулировать горелкой Бунзена с помощью ртутно-толуольного регулятора и газопровода с точностью до 3 °С. Прежде чем опустить колбу, металлическую баню нагревают до 100 °С для плавления металла. После этого металлическую баню быстро нагревают (в течение 6—8 мин) до требуемой температуры деполимеризации. Температура деполимеризации поли-а-метилстирола 280 °С, а полиметилметакрилата 330 °С. В зависимости от скорости разложения температуру поддерживают в течение 1—2 ч, непрерывно откачивая систему масляным насосом. Опыт заканчивают, прекратив нагревание и охладив баню. [c.248]

Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения. [c.639]

Ограниченность применения пиролиза для аналитических целей связана, по-видимому, с общей неполнотой наших знаний о деталях процессов разложения полимеров. В последние годы выполнено большое число экспериментальных исследований [10, 20, 26, 41] и теоретических работ [5, 29, 30, 40, 45, 51—65], дающих основу для выяснения механизма процессов, однако только о двух полимерах — полиметилметакрилате и поли-а-метил-стироле — можно сказать, что кинетика и механизм их разложения достаточно хорошо изучены. Полное исследование механизма должно включать определение продуктов разложения, а также молекулярных весов и скорости выделения летучих веществ в зависимости от времени и степени превращения. Кроме того, следует выяснить влияние метода получения исследуемого полимера, начального молекулярного веса, распределения по молекулярным весам и разбавления полимера относительно инертным веществом. Все это, конечно, требует больших усилий. В результате проводимых исследований мы лучше понимаем изучаемые процессы, и вместе с тем при этом выявляются многие новые возможности использования пиролиза для аналитических целей. [c.152]

На рис. 97 показана зависимость скорости выделения летучих веществ от степени превращения для двух образцов полиметилметакрилата. Полимер с молекулярным весом 150 ООО—это промышленный материал, который разлагается при 240—270°, но только до степени превращения 0,5. Для того чтобы дальнейшее разложение произошло за приемлемый отрезок времени, нужно поднять температуру выше 300°, как и в случае полимера с молекулярным весом 5 ООО ООО. Последний был получен при продолжительном выдерживании (больше года) при —30°. Вообще для большинства образцов полиметилметакрилата характерна большая начальная скорость деструкции, которая падает до нуля при степени превращения меньше 0,5. [c.177]

Поскольку сниртовый остаток в молекуле полиметилметакрилата не содержит Р-водородных атомов, разложение сложноэфирной группы в этом полимере невозможно. Именно по этой причине полиметилметакрилат является единственным членом ряда изученных до настоящего времени полиметакрилатов, из которого при термическом разложении [c.35]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Напр., П. с. крахмала и полистирола, крахмала и полиметилметакрилата характеризуются темп-рами стеклования, близкими к таковым соответственно для полистирола и полиметилметакрилата. В то же время ни один из этих сополимеров не обнаруживает тен 1ен-ции к вязкому течению вплоть до темп-ры разложения. Пластификация таких П. с. осуществляется строго селективно, независимо от присутствия второго компо- [c.103]

Наполненный бутилкаучук, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен при приложении напряжения на воздухе способны гореть. При изучении продуктов разложения политетрафторэтилена при прохождении поверхностных токов в отсутствие сахаров была получена смесь СО, СОз и НР, не содержащая даже следов Ср4 и других фторидов. [c.90]

В электротехнике полиакрилаты частично применяются в качестве дугогасящего материала, так как газообразные продукты разложения гасят вольтову дугу. При нагревании до 300° С полиметилметакрилат деполимеризуется с образованием мономера. Это свойство используется при утилизации поли-акрилатных отходов. [c.172]

Рис. I. 5. Изменение массы (/) и температуры 2У образца в процессе разложения полиметилметакрилата

Из полиметакрилатов наиболее широко применяется полиметилметакрилат. На его примере обычно изучают механизм пиролиза полимеров, которые при разложении дают выход мономера, близкий к 100%. Выход метилметакрилата при пиролизе полиметилметакрилата в пиролизере по точке Кюри в интервале температур 450—650 °С составляет 90% [140]. При использовании пиролизера филаментного типа такой же выход наблюдается в интервале температур 550—650 °С. [c.121]

Полиметилметакрилат. При термическом разложении полиметилметакрилата (ПММА) в интервале температур 420-770 К образуется практически со 100%-ным выходом мономер-метилметакрилат. Н. Грасси с сотр. [4] провели систематические исследования термической деструкции полиметилметакрилата и пришли к заключению, что теория случайных разрывов не может объяснить полное разложение полиметилметакрилата до мономера. Изучение характера изменения молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе его термораспада позволило установить важную особенность [4] чем ниже молекулярная масса исходного полимера, тем при больших степенях разложения начинается снижение его молекулярной массы. Так, ПММА с молекулярной массой 44300 заметно снижает ее лишь при выделении 65% летучих (рис. 1.12). Молекулярная масса образцов ПММА с исходными молекулярными массами 94000 и 179000 остается практически постоянной лишь до 30- и 20%-ной потери массы соответственно. Зависимость молекулярной массы остатка ПММА с исходной молекулярной массой 725000 от глубины разложения полимера имеет линейный характер. [c.29]

Зависимость скорости выделения летучих продуктов при термодеструкции полиметилметакрилата (молекулярная масса 5100000) от глубины разложения при 569 К (У), 574 К (2), 579 К (3) и 584 К (4) [c.31]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Многоосной ориентацией полиметилметакрилата, т. е. вытя гиванием его одновременно в нескольких направлениях при 120— 130 "С, удается значительно упорядочить взаимное расположение макромолекул полимера и заметно увеличить его прочность при статических и динамических нагрузках. В результате ориентации возрастает морозостойкость органического стекла, хрупкость его начинает проявляться лишь при минус 60—минус 65 °С. При температуре выше 80 °С листы органического стекла утрачивают твердость и становятся эластичными (наибольшая эластичность появляется в интервале 120—180 °С). Выше 180 °С начинается разложение пластификатора, и в листе появляются газовые пузырьки. Одновременно начинает нарастать пластичность материала, и листы деформируются. Около 220—240 °С происходит термическая деструкция полимера до исходного мономера. [c.547]

Исследованы неметаллизированпые (не содержащие металлов) смеси на основе перхлората калия и уротропина 72 28 масс. ч. с добавками полиметилметакрилата (ПММА) (до 16 масс. ч. сверх 100). Горение смесей протекает с образованием стационарного пламени. В процессе горения наблюдается изменение температуры. Максимальное отклонение температуры от среднего значения за весь период стационарного горения, как правило, не превышает 50 К. В зависимости от соотношения компонентов среднеквадратичное отклонение результата отдельного измерения составляет 9ч-30 К. При увеличении содержания полиметилметакрилата до 5—10 масс. ч. температура продуктов горения, усредненная во времени, незначительно увеличивается (рис. 1.8). Это можно объяснить частичным сгоранием продуктов разложения ПММА за счет кислорода воздуха. Выделяющееся при этом тепло компенсирует затраты энергии на разложение ПММА и повышение теплосодержания образующихся продуктов. При дальнейшем увеличении содержания ПММА температура продуктов сгорания начинает незначительно уменьшаться. Полученные результаты свидетельству- [c.49]

Рассмотрим вопрос о влиянии физических свойств горючего и окислителя, в частности способности их плавиться или возгоняться, на структуру поверхности горения смесевого топлива. В качестве горючего были выбраны уротропин (возгоняющееся вещество), нафталин (плавится при 353 К, кипит при 491 К) и полиметилметакрилат (ПММА). Разложение ПММА (деструкция полимера) начинается при 603 К и протекает эндотермически максимум скорости распада аблюдается при 648 К. [c.302]

При пиролизе поли-а-метилстирола, как и при пиролизе полиметилметакрилата, выход мономера составляет почти 100%. Кривые скоростей разложения поли-а-метилстирола указывают на большую длину зипа [c.180]

Изучали также сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом [23]. Как было найдено, присутствие небольших количеств второго мономера заметно уменьшает скорость разложения. Кроме того, энергия активации уменьшается с 32 до 10 ккал моль в течение первой трети реакционного периода, а молекулярный вес быстро падает, что резко отличается от поведения полиметилметакрилата. Эти результаты, в частности более резкое уменьшение молекулярного веса, служат хорошим подтверждением того, что радикалы, вместо того чтобы отщеплять мономер, атакуют а-водород акрилонитрильного звена. Таким образом, по мере увеличения содержания акрилонитрила в сополимере характер пиролиза меняется от процесса с большой длиной зипа до процесса с коротким зипом . На этой основе можно объяснить многие из полученных экспериментальных результатов. [c.202]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Поли-а-метилстирол и полиметилметакрилат имеют много общего. Оба эти полимера получены из а,а-дизамещенных мономеров, и данные, приведенные в табл. У1П-2, показывают, что оба они недостаточно устойчивы термически и нри нагревании разрушаются, образуя почти чистые мономеры. Однако в реакциях термического разложения этих полимеров имеются существенные различия, которые, как показали Браун и Уолл [87], являются результатом того, что инициирование процесса радикальной деполимеризации иоли-а-метилстирола протекает по закону случая, а не у концов цепей, как для нолиметакрилатов. Последующие опыты по деполимеризации поли-а-метилстирола в растворе, проведенные Грантом, Вейсом и Бивотером [88], в основном подтвердили данные Брауна и Уолла, которые так же, как и данные Грасси и Мелвилла по термическому распаду полиметилметакрилата, были получены при изучении термодеструкции расплавленного полимера. [c.36]

Ранее уже было показано, что если деполимеризация с образованием мономера характерна для полиметакриловых эфиров, то этот процесс является единственным направлением разложения только для полиметилметакрилата из всех изученных эфиров полиметакриловой кислоты. Полиметилметакрилат — единственный из рассмотренных до настоящего времени полиметакриловых эфиров, в котором не содержится Р-водо-родных атомов в спиртовом радикале и который поэтому не может подвергаться реакции сложноэфирного распада, которая в большей или меньшей стенени происходит при нагревании других нолиметакрилатов. Термическое разложение поли- г/ е 7г-бутилметакрилата представляет другой крайний случай при нагревании этого полимера сложноэфирный распад почти полностью доминирует над реакцией деполимеризации, поэтому данное соединение является наиболее приемлемым объектом для изучения природы и механизма сложноэфирного распада таких полимеров. [c.91]

Прививкой нри облучении было осуществлено соединение (холодная сварка) различных поверхностей. Первоначальной обработкой соединяемых новерхносте1г производными лития или бора, плотным прессованием их вместе и облучением нейтронами можно достигнуть прочности связи более 120 кг/см . Хотя литий и бор обусловливают относительно низкую прочность связи, жх изотопы имеют очень короткие периоды полураспада (0,89 и 0,03 сек соответственно). Продукты разложения образуют много а-частиц, ограничивая образование радикалов около соединяющихся поверхностей. Таким методом осуществляется сшивание политетрафторэтилена и полиэтилена с полистиролом и полиметилметакрилатом, а также полистирола с полиметилметакрилатом [83]. [c.437]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

Сочетание фотодеструкции с газовой хроматографией используется для оценки УФ-адсорбции в полимерах. В методике [47] образцы полимерной пленки, помещенной в кварцевый сосуд, облучали стандартной УФ-лампой и оценивали степень разложения пленки, анализируя через определенные интервалы времени газообразные продукты разложения на колонке (200 X 0,635 см), заполненной полипропиленгликолем па хромосорбе при температуре 100° С. Хроматограммы пленок акрило-нитроцеллюлозы, содержащей 54—55% полиметилметакрилата, 24—26% динитроцеллюлозы, 19—21% диоктил-фталата и 1% абсорбера, имеют семь основных пиков, меняющихся по высоте. Разложение полимера пропорционально эффективности абсорбера. Из нескольких исследованных абсорберов наиболее эффективен 2,2 -окси-4-метоксибензофенон (циасорб иУ-24). [c.206]

На фотохимич. реакции могут влиять условия Ф, Так, скорость Ф. полиметилметакрилата в присутствии N2 существенно ниже, чом в вакууме. Этот аффект можно объяснить замедлением эвакуации из пленки полимера продуктов фотолиза, ингибирующих Ф. Напротив, разложение полистирола в атмосфере N3 протекает интенсивнее, чем в вакууме. В этом случае замедляется диффузия атомов Н, к-рые обра уются в результате первичной фотохимич. реакции отрыва от третичных атомов углерода (в группах СН) основной цепи макромолекулы, и увеличивается вероятность отрыва под их воздействием атомов Н от соседних групп СНд. В результате возрастает вероятность образования участков сопряженных связей и, следовательно, способность полимера к поглощению света. [c.380]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

Были также изучены сорбция и диффузия паров воды в поли-метилметакрилате [1468], диффузия летучих продуктов разложения в толстых пленках полиметилметакрилата [1469], сорбция гидрированных мономеров полиметилметакрилатом и другими аморфными полимерами [111], смачивание пластинок из полиметилметакрилата водой и водными растворами [1470], во-допоглощение полиметилметакрилата [1471] и адсорбция полиметилметакрилата из раствора на саже [1251]. [c.501]

Передача цепи более вероятна в реакциях разложения, чем в реакциях полимеризации, вследствие более высоких температур. Поскольку реакции передачи цепи приводят к образованию немономерных продуктов, они уменьшают выход мономера Атомы водорода и хлора, стоящие у третичных атомов углерода, легко отщепляются при реакциях передачи цепи. Третичные и четвертичные атомы углерода более чувствительны к процессу разложения, чем вторичные атомы углерода. Полимеры, содержащие четвертичный углеродный атом, дают больший выход мономера, чем полимеры с третичными атомами углерода. Так, выход мономера выше в случае полиметилметакрилата по сравнению с полиметилакрилатом и выше в случае полиметакрилонитрила по сравнению с полиакрилонитрилом [c.20]

Присутствие кислорода приводит к тому, что вместо сшивания полистирола происходит его деструкция [Р5, Ш5]. Полистирол, который, как можно установить из факта его деструкции, облучался в присутствии воздуха, деструктирует сильней при растворении в бензоле, содержащем трет-бутилкатехин [ 6]. Очевидно, это вызвано катализируемым разложением перекисных связей, как и в случае полиметилметакрилата. Кислород, [c.196]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока температура не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области провели Мадорски и Штраус 13, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Так, при введении наполнителей, в частности хлорида магния, в бутилкаучук и полиизобутилен активируется термодеструкция полимеров за счет воды, связанной с поверхностью наполнителя [113]. Особенностью деструкции полимеров в этих условиях является сочетание процессов инициирования разложения как по закону случая, так и по закону концевых групп. Гидролитическая активация термической деструкции полиметилметакрилата и его сополимера с метакриловой кислотой наблюдалась при контакте этих полимеров с поверхностью стали [114]. [c.107]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология