Определение изменений работы выхода

Уравнение (9) можно применять для определения изменения работы выхода лишь после его экспериментальной проверки для каждой изучаемой системы. Для реального эмиттирующего острия, поверхность которого состоит из областей с различной работой выхода, измеряемая сила тока I является суммарной, так что [c.179]

Дифракцию низкоэнергетических электронов можно легко сочетать с определением изменений работы выхода электрона путем измерения потенциала, который необходим для предотвращения выхода электронов с поверхности. Измерение работы выхода может быть очень чувствительным к природе и количеству загрязнения. [c.141]

Неудачи первых попыток определения изменений работы выхода при адсорбции объясняются с экспериментальной стороны несовершенством высоковакуумной техники характер применявшихся поверхностей зачастую был неизвестен, и они редко были воспроизводимыми. Например, в 1922 г. Ричардсон и Робертсон [3] не смогли объяснить сложные результаты, полученные при [c.83]

V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ РАБОТЫ ВЫХОДА [c.95]

Рис. 35. Принципиальная схема установки для определения изменения работы выхода электрона с поверхности металла 1 — индикатор нулевого сигнала (осциллограф) 2 —блок усиления 5—сопротивление нагрузки 4—исследуемый образец 5 —электростатический экран 5 —эталонный золотой образец 7 —заземление — милливольтметр Р —потенциометр

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Ранее [166] было показано, что селективность и скорость глубокого окисления этилена на связаны с величиной Аф. При введении примесей, увеличивающих работу выхода серебра, наблюдается повышение селективности, тогда как в случае добавок, уменьшающих ф, селективность падает. На рис. 80 показано изменение логарифма скорости глубокого окисления этилена (lg А ш) от Аф, определенного после обработки А в водороде ири комнатной температуре (точки) и в углеводород-кислородной смеси при температуре 180° (крестики). Видно, что изменение работы выхода серебра нри адсорбции добавок больше ири измерениях Аф в вакууме, чем в угле-водород-кислородной смеси. [c.211]

При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Другим эффектом, обусловленным загибом зон, является изменение работы выхода. На рис. 11 работа выхода обозначена через ф. Это, по определению, есть расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала в пространстве вне кристалла. Изменение работы выхода Дф равно скачку потенциала между поверхностью-. и объемом полупроводника. Мы имеем [c.73]

Приводимые в табл. 3 изменения работы выхода, определенные по высоковольтной эмиссии, хорощо согласуются с величинами, полученными в слабых полях. Различия между этими двумя сериями измерений имеют тот же порядок, что и разброс значений работы выхода в каждой из методик. Очевидно, сильные поля, необходимые для высоковольтной эмиссии, не оказывают серьезного влияния на измерения работы выхода. [c.170]

Зависимость от поля дает гораздо более надежный метод для оценки изменений работы выхода, так как он не связан с чрезмерно упрощенной картиной эмиссионного процесса. Здесь снова проявляется близкая аналогия с определением энергии активации в химических реакциях. Применяя теорию переходного состояния, можно вывести выражение для предэкспоненты в уравнении скорости. Затем экспериментально найденную скорость реакции можно использовать в качестве абсолютной для вычисления энергии активации. Более надежное и наиболее часто применяемое значение можно получить из температурной зависимости скорости. [c.171]

Другим эффектом, обусловленным загибом зон, является изменение работы выхода. На рис. 3 работа выхода обозначена через ф. Это, по определению, есть расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала в пространстве вне кристалла. Изменение [c.27]

Данные расчета теплоты хемосорбции (до) водорода на металлах Ш, Со, Ее, РЬ, КЬ, W, Та, Сг и Си для v = l, 2, 3, 4 приводятся в таблице 1 (столбец 7). В столбце 8 приведены экспериментальные значения qo, полученные хорошо известными исследователями. Для сравнения в последнем столбце представлены данные расчетов, проведенных авторами [2]. Все исходные данные для Ем—м, за исключением цитированных в таблице, взяты из [3]. Данные по работе выхода электрона на чистых металлах (Фо) взяты из справочника [4]. Для поверхностных дипольных моментов (х (О) использованы результаты расчетов [2], проведенных на основании экспериментальных данных изменения работы выхода (значения в скобках оценены интерполяцией). Значения с н-м также заимствованы из работы [2]. Как видно из таблицы 1, для некоторых металлов, как и следовало ожидать, имеются разные величины начальных теплот хемосорбции, экспериментально полученные разными авторами. Так например, для N1 Бик [5] дает значение 31 ккал/моль оно в пределах ошибки опыта совпадает со значением qo (32,8 ккал/моль), полученным нами путем расчета при v = 4. Это значит, что экспериментальное определение до проводили на совершенно чистой поверхности N1. С другой стороны, по данным [6], экспериментальное значение до равно 27 ккал/моль и почти совпадает с расчетным его значением — 27,1 ккал/моль для у = 3. Значит, в экспериментах Квана [6] центры типа 4 были блокированы. Точно так же для Ее экспериментальное значение до, по данным [7], составляет [c.201]

При изучении защитных свойств смазочных материалов широкое распространение получили электрохимические методы. Это — измерение электродных потенциалов, снятие поляризационных кривых гальваническими и потенциостатическими методами, измерение силы тока, возникающего между двумя электродами и др., а также измерение электрического сопротивления и емкости (импеданса) пленок, определение их пробивного сопротивления. О скорости электрохимических реакций судят по поляризационным кривым, выражающим зависимость между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через него тока (гальваностатический метод). Образование на металле хемосорбционных соединений четко проявляется по изменению работы выхода электрона из металла, обусловленного электрическим взаимодействием между металлом и адсорбирующимся веществом. [c.321]

Работа выхода на окисленном железе [19] при взаимодействии его с водой носит обратимый характер, т. е. восстанавливается первоначальное значение работы выхода при десорбции воды. Следует заметить, однако, что работа выхода электрона чрезвычайно чувствительна к чистоте поверхности металла, поэтому величины работ выхода, полученные па металлах в вакууме, не превышающем 10" мм рт. ст., следует принимать с определенной осторожностью [70]. Данных же об изменении работы выхода при адсорбции воды на [c.161]

Другие современные методы также позволяют получать прямую информацию о поверхностях и адсорбированных слоях. Один из таких методов —эмиссионная микроскопия. Образцу придают форму иглы с заостренным концом (радиусом несколько сот ангстрем) и помещают в центре баллона, внутри которого находится флуоресцирующий экран. Под действием электрического поля электроны вырываются из иглы и движутся в радиальных направлениях наблюдаемая картина отражает различие в эффективности эмиссии электронов с различных участков поверхности. Увеличение равно соотношению радиусов баллона и острия иглы. Эмиссия в любой точке поверхности зависит от величины работы выхода, которая в свою очередь определяется особенностями кристаллической поверхности как исходной, так и видоизмененной за счет адсорбции газа. Выбирая ту или иную ориентацию кристаллической иглы и замечая, что все простые грани кристалла экспонируются в равных и контролируемых условиях в определенных точках, окружающих вершину иглы, можно трактовать систему пятен на экране с точки зрения изменения работы выхода для различных граней кристалла. Одновременно становится возможным изучать адсорбцию на разных гранях, так как в результате адсорбции работа выхода изменяется. Максимальное разрешение составляет 20 А, поэтому можно наблюдать не отдельные атомы, а только их агрегаты. [c.187]

Известен ряд других способов измерения низких давлений. Основой некоторых из них является использование изменения физических констант чистой металлической поверхности при заполнении ее слоем адсорбированных газов. Не останавливаясь подробно на изложении этих способов, так как они не нашли широкого применения, перечислим лишь те, с помощью которых может быть оценена степень вакуума. К ним относится наблюдение за изменением работы выхода электронов с поверхности металла. Это изменение может быть обнаружено измерением фотоэлектронной эмиссии при фиксированной освещенности [143] или измерением длинноволновой границы фотоэффекта [144]. Другим способом, характеризующим изменение состояния металлической поверхности в зависимости от давления окружающего газа, является наблюдение за изменением контактной разности потенциалов [145]. В работе [146] описывается применение эмиссионного микроскопа с холодным катодом для определения состояния вакуума. [c.18]

Термоэлектронные и фотоэлектрические исследования. Брет-тейн и Бекер [53] наносили на переднюю сторону вольфрамовой нити ториевую пленку и определяли скорость миграции ТЬ на заднюю сторону при 1535 и 1655° К, сравнивая электронную эмиссию по обеим сторонам. Эмиссия с передней стороны уменьшалась, а с задней стороны постепенно возрастала вследствие растекания пленки до тех пор, пока покрытие не становилось однородным для всей нити. Считая, что работа выхода линейно зависит от поверхностной концентрации, авторы приравняли скорость миграции скорости изменения работы выхода энергия активации миграции Ет, определенная по температурному коэффициенту скорости миграции, оказалась равной ПО ккал/г-атом, т. е. примерно половине теплоты адсорбции. [c.134]

При рассмотрении достоверных данных [16], имеющихся для некоторых систем металл — газ (Ш + Нг, N1 + На и Ре + На), было обнаружено удовлетворительное согласие между величинами 5(—АН), относящимися к различию дифференциальных теплот адсорбции при изменении 6 от О до 1, и значениями Дф, соответствующими изменению работы выхода, найденному для того же интервала заполнений путем определения поверхностных потенциалов. Однако в такого рода исследованиях, по-видимому, правильнее было бы ограничиться только частью интервала заполнений, например от 0,2 до 0,8, и таким образом избежать влияния поверхностной неоднородности вблизи 9 О и взаимодействия между адсорбированными атомами вблизи 8 1 на теплоту адсорбции. [c.144]

МОЖНО, что на острие происходит поверхностная миграция атомов металла, которая вследствие тенденции кристалла приобрести равновесную форму приводит к образованию микроскопических кристаллических граней [213]. Если на эмитирующее острие, нагретое до температуры 1000—1500° С, конденсировать атомы вольфрама, то удается наблюдать [2116, 213] поверхностную миграцию этих атомов, которая происходит в определенных предпочтительных направлениях. Аналогичные явления наблюдаются при конденсации атомов никеля на никелевом эмитирующем острие [214], и поэтому, следуя Гомеру, можно принять, что монокристаллическое острие обладает сферической формой имеет небольшие кристаллические грани с малыми индексами, отделенные одна от другой промежуточными областями без острых ребер. Естественная шероховатость поверхности, по-видимому, оказывает довольно малое влияние на эмиссию электронов [215]. Все эти наблюдения, вероятно, указывают на то, что изменение работы выхода с переходом от одного кристаллографического направления к другому не обязательно связано с фактическим присутствием соответствующих этим направлениям граней на поверхности кристалла. Отсюда, вероятно, можно сделать вывод, что работа выхода завиоит от направления, в котором электрон покидает металл. В частности, в случае монокристалла вольфрама направлению [111], перпендикулярному грани 111 , соответствует более низкая работа выхода, чем направлению [ПО]. [c.123]

На рис. 1 изображена зависимость изменений работы выхода электрона при адсорбции от каталитической активности. Из графика следует, что в реакции разложения перекиси водорода существует определенная зависимость между каталитической активностью окиси свинца и изменением работы выхода электрона при адсорбции молекул перекиси водорода. Каталитическая активность и работа выхода изменяются симбатно [3]. [c.102]

Первым таким эффектом является изменение работы выхода полупроводника. На рис. 35 работа выхода обозначена через ф. Это, по определению, есть расстояние между уровнем Ферми и уровнем, соответствующим значению потенциала вне кристалла (имеется в виду термоэлектронная работа выхода, фигурирующая в уравнении Ричардсона). Мы имеем [c.102]

Этот эффект, предсказываемый теорией, никем пока не был экспериментально исследован. Расчет [128] показывает, что при определенных условиях эффект может быть экспериментально обнаружен. Быть может, именно этим эффектом можно объяснить данные Пратта и Кольма [129], которые наблюдали медленное изменение работы выхода полупроводника под влиянием внешнего электрического поля. Эти данные свидетельствуют, по-видимому, о нарушении адсорбционного равновесия, возникающего под действием поля. [c.147]

Другой заманчивый метод определения изменения работы выхода состоит в установлении связи между работой выхода п напряжением, требуемым для получения постоянного тока эмпссии [48]. Приравнивая правую часть уравнения (3), легко показать, что [c.179]

В настоящем обзоре затрагиваются следующие основные вопросы 1) вопросы, связанные с изучением поверхности металла и влияния адсорбированных частиц на поверхностные свойства 2) экспериментальное определение работы выхода 3) интерпретация результатов измерения работы выхода и 4) использование этих результатов. Вначале мы даем определение работы выхода для чистой металлической поверхности и рассматриваем влияние поверхностного дипольного слоя, возникающего вследствие присутствия адсорбата. Далее следует экспериментальный раздел, в котором рассматриваются способы получения чистых металлических поверхностей, определение изменений работы выхода и интерпретируются получаемые результаты. Зате.м изменения работы выхода обсуждаются с позиций современной теории адсорбции, причем особое внимание уделяется процессам образования связи при ван-дер-ваальсовом взаи.модействии и при хемосорбции. В заключение мы останавливаемся на использовании результатов работы выхода для определения энергий активации десорбции и поверхностной миграции и для расчета теплот адсорбции. [c.84]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

Преобразования, возможные в адсорбированном газе при очень слабых полях, обнаружить труднее. Однако было найдено, что если перегруппировка и наблюдается (на плоскостях 111 ), то она происходит медленно по сравнению с временем, необ.ходимым для усиления поля до уровня, достаточного для наблюдения эмиссионной картины ( 1 сек). Кроме того, изменения работы выхода, определенные по высоковольтной эмиссии, находятся в качественном согласии с изменениями контактного потенциала, измерявшимися Миньоле в отсутствие сильного поля (табл. 3). При автоэлектронной эмиссии среднее значение работы выхода складывается преимущественно за счет областей с высоким уровнем эмиссии в соответствии с уравнением (35) следует ожидать более значительного снижения работы выхода, чем в случае измерений контактного потенциала. Это было подтверждено экспериментальными данными, относящимися к средней поверхности. Следовательно, можно не учитывать поле в качестве причины наблюдаемого при таких условиях распределения атомов ксенона. [c.196]

Наличие в сульфонатах и ПИНС заряженных твердых частиц карбоната металла до определенного экстремального предела поляризует систему, о чем свидетельствует увеличение диэлектрической проницаемости, сдвиг полосы поглощения валентных симметричных колебаний в сторону низких частот на 20— 40 см с уменьшением ширины этой полосы на 15—17 м и увеличением ее относительной интенсивности (метод ИКС), а также увеличение числа долгоживущих свободных стабильных радикалов (метод ЭПР) и значительное изменение работы выхода электрона (показателя АКРП) [18—20, 34]. [c.163]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

Также отмечено, что характер образующихся поверхностных слоев зависит от химического состава и строения присадок хлорсодержащие присадки образуют в основном электроотрицательные слои, а серу- и фосфорсодержащие - электроположительные. С ростом температуры абсолютное изменение работы выхода увеличивается, что, видимо, связано со снижением доли физической адсорбции и повышением доли хено-сорбции, выражающейся в увеличении поверхностного дипольного момента [Л2]. Исходя из этого значительное изменение КРП с повышением температуры у хлорсодеркащих присадок объясняется увеличением доли хемосорбционной связи между ионами хлора и активными центрами металла. Изучение адсорбции при повышенных температурах обнаружило некоторые особенности в поведении присадки ТКФ, поверхностная активность которой резко возрастает при достижении определенной температуры. Это может быть связано с интенсивным накоплением б процессе разложения присадки либо фосфорной кислоты либо кислых продуктов иного характера [447. [c.38]

Для случая в основном ковалентных хемосорбционных связей, к которым относится, например,, большинство связей водорода с металлами. Будар [61 ] сделал попытку найти связь между изменением работы выхода и изменением теплоты хемосорбции AQ по мере увеличения покрытия поверхности 6. Будар принимает, что изменение дифференциальной теплоты при добавлении аО атомов к хемосорбированному слою эквивалентно работе переноса оЬ электронов из металла в середину двойного слоя (мы допускаем, что в этом случае отрицательные концы диполей направлены наружу). Однако это равносильно предположению, что связь является на 100% ионной, поскольку на каждый адсорбированный атом переносится один электрон, и в то же время на 100% ковалентной, так как электрон переносится только на расстояние //2, где й—толщина двойного слоя. В случае, когда хемосорбционные связи являются в основном ковалентными, только часть заряда на каждый хемосорбированный атом участвует эффективно в образовании двойного слоя, и поэтому, как указал Кемболл [47], вычисленное значение ЛQ должно быть значительно меньше величины 0,5 полученной Бударом. К аналогичным выводам пришел Гомер [43]. Тем не менее следует ожидать, что этот эффект, которому Будар дал название индукция , приведет к снижению дифференциальных теплот хемосорбции. Из-за малочисленности экспериментальных данных по значениям Аф и AQ для одних и тех же систем нельзя сделать каких-либо определенных выводов относительно величины отношения Аф/Ар. Оптимальная для определения этого отношения область заполнения поверхности лежит в пределах от 0= -=О,3 до 6= 0,7, поскольку, как будет показано ниже, при малых заполпе-ииях теплоты увеличиваются благодаря биографической неоднородности, а при больших покрытиях вследствие поверхностного взаимодействия нельзя ожидать линейной зависимости между Ф и Q. [c.499]

Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

Поскольку в каталитической реакции участвует непосредственно поверхностный слой твердого тела, возникла необходимость в методах, позволяющих исследовать геометрическое строение и электронное состояние только поверхностного слоя, а не более глубоких слоев. Для того чтобы приблизиться к этим условиям, уже давно было предложено проводить исследования на объектах с высокой степенью дисперсности, например, на тонких металлических пленках, осажденных из газовой фазы в вакууме. Успехи в этой области зависели от развития высоковакуумной техни1си и стали возможными только в последние десятилетия. Для примера можно привести исследования электрического сопротивления тонких металлических пленок во время адсорбции различных газов, а также определение работы выхода электронов с поверхности каталитически активных металлов, проведенные Зурманом и сотр. [57, 581. Позже, однако, оказалось 452], что результаты этих работ были ошибочны, так как ввиду недостаточно высокого вакуума (10мм рт. ст.) полученные тонкие пленки металлов содержали загрязнения. Дальнейшие работы в этом направлении проводились с применением более высокого вакуума и это позволяло допускать, что исходные пленки металлов были достаточно чисты [45, 46, 52, 53, 59]. Изменения работы выхода электронов и электропроводности металлов при адсорбции газа на металлической поверхности связано с изменением положения уровня Ферми вследствие взаимодействия между адсорбентом и адсорбированным веществом. [c.138]

Такая различная прочность связи, а также 5-образ-ный характер температурной зависимости адсорбции указывает, по-видимому, на существование нескольких заряженных форм хемосорбции кислорода. Из различного вида термодесорбционных кривых следует, что для разных окислов соотношение между этими формами отличается. Так, после прогрева в О2 при 500° окиси тербия кислород десорбируется только в высокотемпературной форме. В общем случае кислород после 500° прогрева содержится как в высокотемпературной, так и в низкотемпературной форме вследствие того, что после прогрева образец остывает в кислороде до комнатной температуры, после чего и проводятся измерения ф. Количественные характеристики форм хемосорбции кислорода, приведенные в табл. 1, дают возможность сравнить величину изменения работы выхода при адсорбции кислорода при 20° и после прогрева при 500° на образцах Н02О3, УгОз, ЬагОз и ТЬ40у — различной предварительной тренировки. Изменение Аф при адсорбции кислорода (Р = 0,5 мм рт. ст.). Переход от образца, тренированного при 500° (образец № 1), к образцу, тренированному при 800 (ст. тр. образец), в определенном смысле обратим, хотя и ие возможен с помощью одного только прогрева в кислороде. [c.277]

Цепным дополнением к изотопным методам изучения неоднородности поверхности могут служить измерения изменений работы выхода ф, вызываемых адсорбцией. Они позволяют оценить величину А/Г, вызванную заряжением. В этих измерениях серьезной трудностью является приведение поверхности твердого тела к воспроизводимому начальному состоянию. В частности, не существует безупречных методов освобождения поверхности полупроводников от адсорбированных веществ и веществ, растворенных в приповерхностном слое. В бинарных соединениях при попытках достижения этого нагреванием в высоком вакууме происходят обпще или локальные изменения химического состава. Например, частичное разложение 2пО на 2п, остающийся в решетке, и на О2, удаляемый откачкой. В тех случаях, когда у элементарных полупроводников или химически очень стойких соединений удаление адсорбированных веществ с поверхности нагреванием в ультравакууме достижимо, оно неизбежно приводит к увеличению числа структурных дефектов, а бомбардировка ионами благородных газов — дополнительно к образованию нестойких твердых растворов. Поэтому за редкими исключениями все получаемые на опыте 0 имеют относительный, а не абсолютный характер. В большинстве методов определения к этому добавляются типичные для изучения обратимой адсорбции и никем не преодо ленные до конца осложнения, вызванные изменениями потенциала второго электрода. При нахождении полупроводника в газовой атмосфере все методы определения абсолютной величины ф ненадежны. Надежно определяются только Дф и притом для необратимой части адсорбции. Диапазон 0 при этом можно увеличивать, понижая Т. [c.18]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология