Приготовление адсорбционных катализаторов

ПРИГОТОВЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.99]

На практике часто используются так называемые адсорбционные катализаторы, приготовленные путем нанесения катализатора на специальный носитель из неактивного материала. В качестве носителя часто используется асбест, уголь, силикагель, пемза, фарфор и др. Адсорбционные катализаторы позволяют достичь значительной экономии дорогостоящих веществ и обладают повышенной устойчивостью к нагреванию и действию ядов. [c.350]

Показано [12], что адсорбционные и каталитические свойства никелевых катализаторов на одном и том же носителе в значительной мере зависят от способа приготовления и от температуры восстановления при высокой температуре восстановление приводит к очень активным, но чувствительным к ядам катализаторам, при низкой температуре — дает менее активный, ио более устойчивый контакт. При изменении температуры получается катализатор с разной степенью восстановления никеля до металла, и это влияет на активность [13]. А1 тивность никелевых катализаторов на кизельгуре падает при получении никелевого катализатора из исходных солей формиат>ацетат>оксалат>нитрат. При получении адсорбционных никелевых катализаторов на синтетическом алюмосиликате их активность в реакции гидрирования зависит от pH раствора никелевой соли [13]. [c.30]

Рис. 44. Вулканообразная кривая для дегидратации этилового спирта на окиси алюминия разного способа приготовления, адсорбционные потенциалы д, в ккал, и высоты энергетических барьеров — Е, ъ ккал. Значения Сдз — прежние. Цифры при секущих — номера катализаторов. По Си Сяу-фан и Ву Юе [398]

Способ приготовления адсорбционных катализаторов будет описан ниже. [c.130]

Если по условиям приготовления металл на поверхности полностью закристаллизован (у=1), то из выражения (80) получаем предельное, являющееся нижней возможной границей, значение удельной поверхности металла на поверхности адсорбционного катализатора [c.130]

Шваб и Накамура [377] пытались установить зависимость между каталитическими свойствами катализаторов из окиси магния и окиси меди при разложении N20 и способами приготовления этих катализаторов. Теплоты активации и константы, вычисленные по уравнению Аррениуса, сопоставлялись с теплосодержанием и структурой решетки катализатора. Эти авторы нашли, что для окиси магния, полученной из гидроокиси, теплота активации увеличивается при увеличении температуры предварительной обработки катализатора одновременно с увеличением констант. У окиси меди теплота активации понижается при повышении температуры приготовления катализатора, одновременно резко понижается константа скорости реакции. Эти результаты интерпретируются в том смысле, что в случае окиси магния повышение теплоты. активации вызывается сжатием решетки, а вместе с этим и сокращением содержания энергии, тогда как у окиси меди повышенная теплота активации низкотемпературных препаратов связывается с включением кристаллических поверхностей в аморфный материал и поэтому с повышенной величиной константы скорости реакции вследствие большой адсорбционной способности к N30. [c.299]

Этот путь в 1939 г. предложил Н. И. Кобозев в своей теории активных ансамблей [54]. Обзор основных результатов, полученных методом теории ансамблей, содержится в обобщающей статье Н. И. Кобозева [55]. Основными в теории ансамблей являются две идеи метод получения молекулярных моделей — активных ансамблей— и способ расчета состава активного ансамбля, т. е. числа атомов в активном центре, исходя из опытных данных по каталитическим свойствам серии специально приготовленных образцов. Неустойчивые к ассоциации молекулы металлов Ме Н. И. Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т. е. получать на каталитически неактивном носителе слой металла в молекулярно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. Их удалось получить при малых степенях заполнения металлом поверхности носителя. Для описания свойств адсорбционных катализаторов используется молекулярная теория флуктуаций плотности. [c.98]

По мнению одних авторов, каталитическое действие металлов при реакциях гидрирования зависит от адсорбции водорода, а также гидрогени-зируемого вещества на поверхности катализатора. Происходящее при этом активирование водорода является основной причиной возникновения реакции, которая в отсутствие катализатора могла бы пойти лишь при значительно более высокой температуре. То обстоятельство, что для приготовления активного катализатора приходится прибегать к специальным приемам повышения его адсорбционных свойств, свидетельствует как будто в пользу подобного рода представлений. Хотя с этой точки зрения некоторые стороны вопроса (например, специфический характер действия разных катализаторов на одно и то же вещество, и т. п.) остаются непонятными, тем не менее ие подлежит сомнению, что явлениям адсорбции должно быть отведено весьма важное место в реакциях гетерогенного катализа. [c.503]

По представлениям Тейлора активность катализатора обеспечивается выступами и ребрами отдельных мельчайших кристаллов, имеющимися на всякой реальной поверхности твердого тела. Атомы, находящиеся на таких выступах, слабее связаны с другими атомами катализатора, обладают ненасыщенными валентностями, и повышенной реакционной способностью. Поэтому выгоднее получать катализатор в условиях, способствующих образованию шероховатой и пористой поверхностей. С другой стороны (С. 3. Рогинский), реакционная способность катализатора зависит от его термодинамической неустойчивости. Катализаторы, полученные в неравновесных условиях, более активны. Самопроизвольную потерю активности катализаторов с течением времени — старение—можно объяснить постепенным переходом в более устойчивое состояние. На практике часто применяются так называемые адсорбционные катализаторы, приготовленные путем нанесения катализатора на специальный носитель из неактивного материала (асбест, уголь, силикагель, пемза, фосфор и др.). Адсорбционные катализаторы позволяют достичь значительной экономии дорогостоящих веществ и, кроме высокой активности, обладают повышенной устойчивостью к нагреванию и действию ядов. -Изучение влияния ядов на каталитическую активность позволило получить важные сведения о природе катализаторов. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним, свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. Например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе на платиновом катализаторе [c.271]

В книге описаны свойства встречающихся в природе высококремнеземных цеолитов (молекулярных сит), основные методы синтеза, физико-химические и адсорбционные свойства типичных представителей высококремнеземных синтетических цеолитов фожазита V, морденита, эрионита и др., приведены примеры способов приготовления цеолитсодержащих катализаторов и основные области их применения в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Даны общие сведения об устойчивости высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе к действию температуры и паров воды, а также о природе их каталитического действия. [c.2]

Активность катализатора может сильно уменьшиться (и даже полностью исчезнуть) в присутствии определенных веществ — ядов серы и ее соединений (HjS, S , меркаптаны, тиофен и т. д.). As, Hg, Р, СО, H N и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью (Pt, Pd). Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % HjS или 0,000001 % H N в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 газа. [c.243]

При поиске возможно получение нескольких наборов кинетических параметров, обеспечивающих небольщие значения Р, причем величины кинетических параметров в разных приемлемых для исследователя наборах могут существенно различаться. Следует также учитывать, что предэкспоненциальные множители и энергии активации /, определяющие константы скоростей Ау[А/ = Ао/ехр(— // 7 )], адсорбционные коэффициенты Ь/ и т. д., могут зависеть от природы обрабатываемой нефтяной фракции, состава и условий приготовления катализатора. Для одного и того же процесса, проводимого с несколько отличающимся сырьем или на разных катализаторах, величины ка,- могут различаться на один-два порядка, а величины / — в полтора-два раза. [c.135]

На основании имеющихся опытных данных по составу и свойствам асфальтенов можно с достаточной уверенностью прогнозировать эффективное применение асфальтенов в производстве высокопористого адсорбционного материала (активированного угля) с однородными порами для использования в качестве новых типов адсорбентов типа молекулярных сит, как носителей для катализаторов гидрирования и дегидрирования, в качестве адсорбентов в процессах очистки от загрязнений воды и атмосферного воздуха. Об одном из приемов приготовления активных адсорбентов из асфальтенов упоминалось выше. Приготовление активных ионообменных материалов, матрицей в которых служат смолисто-асфальтеновые вещества нефти,— весьма перспективное направление исследований [23, 24]. [c.262]

Таким образом, Рогинский высказывает мысль, что абсолютно чистых катализаторов не может быть. Во всяких, даже самых чистых реактивах, используемых при приготовлении катализаторов, могут быть примеси других веществ. При осаждении и восстановлении катализатора эти примеси в той или иной степени сохраняются. Далее возможен захват микродобавок из растворов при приготовлении вследствие высокой адсорбционной способности поверхности катализатора. Этот захват микродобавок, в пределах неизбежных при генезисе, способен сильно изменять каталитические свойства твердого тела. [c.128]

Если в данной реакции Я для катализатора одного способа приготовления меньше, чем для другого, то адсорбционный потенциал первого катализатора будет меньше, чем второго, qiпервому катализатору, то скорость возрастает, когда [c.214]

Рис. 43. Вулканообразные кривые дегидрогенизации (/) и дегидратации (//) изопропилового спирта, адсорбционные потенциа-, лы ц, в ккал, и высоты энергетических барьеров — , в ккал, для окиси хрома разных способов приготовления. Цифры при секущих — номера катализаторов. По работе [397]

Рис. 43. <a href="/info/1363023">Вулканообразные кривые</a> дегидрогенизации (/) и дегидратации (//) <a href="/info/11216">изопропилового спирта</a>, <a href="/info/3866">адсорбционные потенциа</a>-, лы ц, в ккал, и <a href="/info/855522">высоты энергетических</a> барьеров — , в ккал, для окиси хрома <a href="/info/276643">разных способов</a> приготовления. Цифры при секущих — номера катализаторов. По работе [397]

Метод приготовления адсорбционных катализаторов. Для приготовления катализаторов использовались растворы [Pd(NH3)4](N03)2, [Ай(ЫНз)2]МОз, Pd b, H[Au l4] и SiOj, состоящий из фракции с размерами зерен от 0,12 до 0,20 мм, специально обработанной кипящей соляной кислотой, а затем водой для удаления ионов хлора. Такой препарат прокаливается при 500°С в течение двух часов. Поверхность этого образца силикагеля, определенная по адсорбции паров азота при —195° С, равна 380 м /г. [c.135]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Оказалось, что картина внутреннего строения твердого тела столь сложна, что появилась опасность чрезмерной детализации в ущерб разумным обобщениям. Однако А. В. Киселевым, В. М. Лукьяновичем, Л. В. Радушкевичем и С. П. Ждановым это многообразие было классифицировано пористые тела разделены ими на две большие группы — корпускулярного и губчатого строения (или [3] — на системы сложения и системы роста). Было обнаружено, что среди первых весьма многочисленна подгруппа тел глобулярного строения. Эти факты стимулировали новые теоретические исследования. Киселев [4] рассмотрел адсорбционные явления в глобулярных системах и строение глобулярного тела — силикагеля Радушкевич [5] создал точную теорию первого этапа капиллярной конденсации вблизи точек контакта глобул мы 16] — приближенную теорию последующих этапов и теорию капиллярно-конденсационного гистерезиса Щукин [7] — теорию прочности пористых тел глобулярного строения Неймарк и Шейнфайн [8] — теорию приготовления силикагелей с заданными параметрами структуры пор Слинько и сотр. [9] теоретически решили задачу создания катализаторов и носителей с оптимальной структурой пор, составленных из сферических частиц. Такие структуры экспериментально были созданы В. А. Дзисько в виде совокупности мелких первичных частиц с развитой поверхностью, склеенных в крупные вторичные глобулы, промежутки между которыми представляют широкие транспортные поры. [c.297]

В этом разделе рассмотрены закономерности адсорбции органических веществ в области сравнительно невысоких анодных потенциалов до посадки кислорода в значительных количествах. Внимание преимущественно уделено адсорбционным явлениям в. водных растворах простых органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов и т. п. с небольшим числом углеродных атомов в молекуле), поокольку эти процессы наиболее изучены и на их примере можно осветить практически все наиболее важные вопросы механизма и кинетики адсорбции. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые процессы характеризуются большой сложностью их кинетика, а иногда и механизм сильно зависят от условий приготовления электрода-катализатора, от предварительной обработки электрода, от состава электролита фона и других фа1кторов. Эти особенности часто являются причиной расхождений в экопериментальных данных, полученных разными, и сс л ед ов ате л я м и. [c.98]

Активность атомно-дисперсной фазы катализатора бесспорно доказывается высокой удельной активностью в сильно разведенных слоях адсорбционных катализаторов (30, 38], для которых по условиям приготовления трудно предполагать значительную кристаллизацию слоя на поверхности. Непосредственно активность атомной фазы была обнаружена Кобозевым и Данчевской [39] для случая разложения метанола на атомах цинка и Грязновым с сотрудниками [40] для превращения цнклогексена на платиновых пленках при 465—600°. Весьма показателен также тот факт, что в разведенных слоях адсорбционных катализаторов экспериментальная зависимость активности от концентрации металла в подавляющем больщинстве случаев четко описывается уравнением теории ансамблей. Наконец, представления теории о [c.75]

Для синтеза адсорбционных катализаторов обычно используют нестойкие соединения, легко восстанавливаемые до металла. Например, платинированный алюмогель можно получать из Н2Р1С1б, нагревая образцы выше 150° или восстанавливая их в водороде. Для приготовления платинированных силикагелей вместо Н2Р1С1в используют аммиачные комплексные соединения, так как платинохлористоводородная кислота слабо адсорбируется силикагелем. В этом случае восстановление в водороде проводится при 300° потому, что при более низких температурах трудно добиться полноты восстановления, а при более высоких температурах обычно наблюдается кристаллизация слоя. [c.99]

Электронное взаимодействие активной фазы с носителем в процессе приготовления катализаторов зависит от природы носителя и, вероятно, приводит к перестройке структуры носителя, изменению его акцепторной способности, электронной структуры и др. свойств. Это подтверждают данные ЭПР и результаты гидри-ровапия фурфурола на смешанных адсорбционных катализаторах. [c.75]

Методика приготовления разбавленных слоев смешанных адсорбционных катализаторов описана [1]. Постепенное заполнение поверхности иосителя палладием я золотом позволило менять состояние и свойства взятых компонентов в ишроких пределах концентраций. Концентрация постоянного компонента — палладйя составляла [c.26]

В некоторых случаях найденная на опыте температура приготовления твердых катализаторов, по-видимому, близка к 0, что, следовательно, согласуется с приведенной выше рабочей гипотезой более того, адсорбционные измерения, проведенные на некоторых катализаторах, показали, что адсорбция зависит от температуры предварительной обработки катализатора в соответствии с распределением поверхностных центров согласно статистике Больцмана. Однако для таких катализаторов, как хлориды [15] и окислы типа МегОз [7], которые ранее рассматривали как примеры, особенно подходящие для рационального истолкования к. э., уравнения (10) и (17), связывающие общую константу скорости к с температурой предварительной обработки катализатора 6, не удовлетворяют опытным данным. [c.99]

В литературе имеется большое количество иротиворечивых данных относительно зависимости скорости гидрогенизации от строения углеводородов. Отсутствие согласия в этом вопросе неудивительно, если учесть различие условий проведения эксперимента разными исследователями. Построение рядов соединений по их химической активности не простое дело. Экспериментальные условия должны быть идентичными, а выполнить это требование не так легко, если учесть многообразие переменных факторов, влияющих на процесс каталитической гидрогенизации количество и активность катализатора, чистоту растворителя и углеводорода (яды катализатора), давление, температуру, скорость перемешивания и т. д. Трудно приготовить второй катализатор, в точности воспроизводящий активность первого, даже при точном воспроизведении всех операций приготовления. Могут отличаться по активности даже последующие образцы катализатора, взятые из одной и той же порции [163]. Кроме того, наблюдаемые скорости гидрогенизации нельзя строго сравнивать, если нельзя сопоставить концентрации водорода и непредельных углеводородов в адсорбционном слое в различных опытах [43]. К тому же серии активности, применимые к катализатору А, не могут быть применены к катализатору Б (например, Р1 к Рс1). [c.247]

Возникает проблема приготовления столь мелкокристаллических (фактически докристаллических) катализаторов, чтобы они позволяли извлекать максимум информации о природе, составе и строении активных центров в то же время не обладали излишне большой энтропией информации. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются адсорбционные нанесенные катализаторы с очень малыми заполнениями поверхности атомами активного веш,ества (степени заполнения а = 0,001—0,01). Рассмотрение свойств таких катализаторов лежит в основе теории активных ансамблей Кобозева [89]. [c.104]

Характерным примером проявления адсорбционного понижения прочности может служить эксплуатация разнообразных адсорбентов и катализаторов адсорбция (хемосорбция) на поверхности твердой фазы, а следовательно понижение поверхностной энергии и прочности, являются неотъемлемым условием их функционирования. Здесь проявляется взаимное влияние поверхности твердого тела и молекул среды , к01нта1кт с твердой фазой облегчает раарыв и перестройку межатомных связей в адсорбируемых молекулах в свою очередь, эти процессы адсорбции и перестройки молекул адсорбата приводят к ослаблению связей в поверхностных слоях катализатора. Внутренних напряжений, возникших на той или иной стадии приготовления гранул (см. [c.344]

Зная энергии активации, можно, пользуясь вулканообразной кривой, найти также адсорбционный потенциал д. Так, для циклогексана и СггОз q= 130,4 ккал. Это q находится еще довольно далеко от оптимального адсорбционного потенциала, соответствующего максимуму вулканоо разной кривой, и, Ь данном случае, согласно уравнению (21), равному 165,9 ккал. Следовательно, согласно теории, катализатор еще можно улучшать. Такого улучшения можно достигнуть путем изменения способа приготовления. [c.23]

Подводя итоги этого раздела, нужно сказать, что хотя в данной области еще предстоит большая систематическая работа, однако полученные результаты показывают, что ее стоит продолжать. В самом деле, имея набор известных Сак, Свкг Сек и Сок для разных твердых веществ К, в принципе можно, варьируя природу К (и способ приготовления, см. следующий раздел), подбирать рационально адсорбционный потенциал так, чтобы он по возможности близко подходил к /2 (при условии удовлетворения структурного соответствия), и тем самым, на основании принципа энергетического соответствия, предсказывать катализатор, подходящий для данной реакции. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология