Области применения констант устойчивости

В книге изложены теоретические основы и практические приемы фотометрических методов анализа (спектрофотометрии, фотоколориметрии, колориметрии) описаны общие условия фотометрического определения веществ, аппаратура и методы измерения светопоглощения растворов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Приведены практические работы, иллюстрирующие применение фотометрических методов к анализу примесей и основных компонентов растворов и твердых веществ. Специальные главы руководства посвящены спектрофотометрическому определению состава и констант устойчивости окрашенных соединений, математической обработке экспериментальных данных и некоторым расчетам, встречающимся в практике фотометрического анализа. В приложении приведена библиография фотометрического определения различных элементов. Включено около 50 задач с ответами для самостоятельных расчетов. [c.2]

Общая формула комплексного иона может быть безупречно установлена в случае обратимой электродной реакции, если комплекс в достаточно широкой области концентраций комплек-сообразующего компонента обладает постоянным, стехиометри-чески однозначно определяемым составом. Если в исследуемом концентрационном интервале присутствуют одновременно несколько комплексов, то можно — при условии обратимости электродных реакций — определить суммарные формулы одноядерных комплексов методами, описанными в этой главе. По сравнению с константами, получаемыми потенциометрическими методами, константы устойчивости, определяемые полярографически, несколько менее надежны. Полярографические волны в большинстве случаев имеют не идеальную форму, а в большей пли меньшей степени искажены, что делает определение потенциалов полуволны ненадежным (непостоянство тока насыщения, слишком малая крутизна подъема волны). Определяемые таким образом константы комплексообразования справедливы только для того растворителя, в котором проводились измерения. Исследуемые растворы всегда содержат значительные ко--личества индифферентных электролитов, что сильно сказывается на величинах коэффициентов активности реагирующих веществ. В этом состоит принципиальный недостаток полярографического метода по сравнению с другими методами, при которых не требуется добавки электролитов. Однако, с другой стороны, полярографический метод, как уже указывалось во введении, обладает определенными преимуществами, которые в отдельных случаях могут иметь решающее значение для его применения. [c.250]

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

Области применения констант устойчивости [c.277]

Большинство классических численных и графических методов расчета констант устойчивости в растворе, описанных в гл. 3, были разработаны еще до появления цифровых электронно-вычислительных машин. В этот период приходилось изучать сравнительно простые системы, так что при вычислениях данные представляли в форме, пригодной для построения линейных графиков [1]. По мере развития области и углубления знаний возрастал интерес к более сложным системам, особенно при изучении координирующей роли ионов металла в биологических ч каталитических системах. Параллельно росли и возможности вычислительной техники. Таким образом, в последние 10— 15 лет нелинейные методы расчета констант устойчивости стали приобретать все большее значение. В них используются итерационные алгоритмы, с помощью которых искомые параметры оцениваются непосредственно по наблюдаемым значениям зависимых переменных. Большинство из этих математических методов давно известны, но их применение, исключая простейшие случаи, ранее было невозможно или связано с большими трудностями. Компьютеры сделали эти методы достоянием большинства химиков и позволили исследовать системы, которые не поддавались графическому анализу. Обзор машинных методов расчета констант устойчивости дан в работах [2, 3]. [c.84]

При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствуюш,их процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее обш,ие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [c.330]

В целях изучения равновесия, термодинамики и механизма аналитических водных реакций комплексообразования в Лаборатории аналитической химии редких элементов была разработана новая область применения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Было установлено, что спектры ЭПР парамагнитных ионов в жидких и замороженных растворах зависят от природы лиганда, с которым связан парамагнитный ион. Главное преимущество метода ЭПР перед физико-химическими методами исследования реакций комплексообразования заключается в том, что спектры ЭПР комплексов данного парамагнитного иона с различным числом лигандов различаются. Поэтому можно прямо наблюдать в растворе разные комплексы парамагнитного иона и тем самым исследовать реакции ступенчатого комплексообразования, определять распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, рассчитывать константы устойчивости. В результате таких исследований был достигнут существенный прогресс в развитии химии ионов в необычных состояниях окисления, особенно химии Мо(У), Сг(У), У(1У), Т1(1П), Ад(П), Еи(П), N (01), Со(П) и др. [c.5]

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ [c.276]

Таким образом, применение спектрофотометрического метода исследования в отличие от потенциометрического обеспечивает дополнительную возможность сравнивать несколько предполагаемых химических моделей. Выбрав соответствующие длины волн, можно добиться того, что каждое из соединений будет вносить непосредственный вклад в измеряемые параметры. Однако спектры больщинства комплексов в УФ- и видимой областях состоят из широких перекрывающихся полос поглощения, что является причиной зависимости параметров друг от друга и в связи с этим более низкой точности констант устойчивости, определяемых спектрофотометрическим методом по сравнению с потенциометрическим. Отсюда следует дихотомия, заключающаяся в том, что потенциометрические данные позволяют осуществить более точный анализ неверной модели, тогда как спектрофотометрия дает возможность построить правильную модель, но анализ этой модели будет менее точным [4]. Естествен- [c.108]

В рамках разработки основ теории действия и практики применения полимерных хелатных сорбентов в методах концентрирования и определения элементов в объектах окружающей среды, исследования в области корреляционных зависимостей в количественной форме между химическими свойствами функциональных аналитических гр)Т1пировок (ФАГ) сорбентов и сорбционными параметрами образующихся хелатов (сорба-тов), например, с pH сорбции и константами устойчивости хелатов. Такие исследования, проводимые в систематическом плане, позволяют установить количественные корреляции между важнейшими параметрами сорбционных процессов и химическими свойствами сорбентов, что открывает возможности целенаправленного синтеза, выбор и применение полимерных хелатных сорбентов в аналитических и технологических системах. Проводимые систематические исследования в данном направлении позволят устранить эмпиризм, имеющий место в настовпцее время при синтезе и использовании полимерных хелатных сорбентов. [c.62]

Если L является сопряженным основанием слабой кислоты, обычно используется система М, L, Н. Значение [L] можно вычислить из измерений [Н], если предварительно были определены константы устойчивости различных кислот HjL. Измерения активности ионов водорода и вычисления гибридных отношений активность — концентрация для кислот могут привести к ненужным усложнениям. Более удобны потенциометрические концентрационные пробы с применением водородных [129], хингидронпых [28] и стеклянных электродов [253], а в последнее время используются также кислотно-основные индикаторы [285]. Этот метод был впервые применен Бьеррумом [29] при исследовании амминов металлов. Бьеррум сохранял полную концентрацию диссоциирующих ионов водорода в системе постоянной и варьировал [Н], изменяя l. Однако больший диапазон изменений [Н] и, следовательно, [L] и сохранение лиганда возможны в модификации метода, предложенной Келвином и Уилсоном [51], когда l поддерживается постоянным, а [Н] изменяется добавлением кислоты или щелочи. Любую из этих процедур можно проводить титриметрически. Следует только избегать областей [Н], при которых М гидролизуется или L частично разлагается. [c.23]

ОСНОВНОМ является модификацией метода Ньютона — Рафсона. Имеются указания на плохую сходимость этих алгоритмов [2, 29, 31, 35, 38] и в связи с этим на необходимость хорошей начальной оценки параметров [2, 7, 29, 32]. Как бы то ни было, авторы полагают, что исследователи, имеющие дело с определением констант устойчивости, уделяют недостаточное внимание методам, используемым в других областях. Так, при конструировании оптических линз в течение нескольких лет успешно применялся алгоритм, основанный на методе ослабленных наименьших квадратов [44—47, 60, 61] Марквардта. Проблемы в этой области имеют много общего с вычислением констант устойчивости, поскольку и в том, и в другом случае существует большое число подлежащих оценке параметров, которые могут быть в различной степени коррелированы. С обычными проблемами больших поправок и плохой сходимости сталкивались [44] до того, как был предложен алгоритм Марквардта. Этот метод успешно использовался для решения практических задач, таких, как уточнение силовых постоянных [62, 63] или подгонка уравнений, описывающих хроматограммы [43]. Было проведено численное сравнение различных алгоритмов минимизации функции на примерах необычных [64] и рядовых задач [65]. Оказалось, что методы Марквардта и Флетчера — Пауэлла наиболее доступны, причем первый даже несколько предпочтительнее благодаря его успешному практическому применению. Это особенно справедливо для случая, когда ослабляющий множитель неизвестен и определяется не эмпирически, а специально рассчитывается для каждой итерации [66] или для каждого параметра на каждой итерации. [c.93]

Инфракрасная спектроскопия. Можно было бы предположить, что данный метод будет играть немаловажную роль в определении констант устойчивости благодаря сравнительной доступности спектрометров, работающих в ИК-области. Однако на пути широкого его применения стоит ряд важных ограничений. [c.146]

Между катионами металлов и лигандами устанавливается равновесие в любой системе, где бы они ни присутствовали. Отсюда следует, что знание констант устойчивости необходимо практически везде, и естественно, что мы не в состоянии перечислить в настоящей книге все области их применения. Поэтому мы остановимся лишь на нескольких примерах из естественных наук, занимающихся исследованием как животного, так и растительного мира, медицины, охраны окружающей среды, электрохимии, аналитической химии, геохимии и фотографии. [c.276]

Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Области практического использования отдельных аналитических методов, основанных на измерении радиоактивности, охарактеризованы в разделе 12.5. Там же описаны принципы некоторых наиболее важных аналитических методик, их погрешности и пределы обнаружения. Измерение радиоактивности широко применяют также в научно-исследовательских целях для исследования механизмов химических реакций, определения растворимости малорастворимых соединений, исследования процессов разделения и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости координационных соединений, констант ионообменных процессов и т.д.). [c.274]

В стекле обладает несколько повышенной основностью, т. е. способностью отдавать электроны легче, чем атомы кислорода в чистом 8102. Благодаря несколько повышенной устойчивости кварца основная часть лучших работ по физическим константам была выполнена в кiiapцeJЮЙ аппаратуре. Для сохранения вегцеств, разъедающих стекло или кварц, применяли ряд металлов, однако их применение часто снижало уверенность в правильности результатов количественных измерений. Некоторые из высших фторидов элементов переходных групп разъедают даже платину. Для изготовления ряда приборов удобными материалами оказались криолит и фторид кальция однако даже эти материалы могут разрушаться благодаря их растворимости или образованию комплексных ионов в результате адсорбции летучих фторидов. Для некоторых специальных целей исключительно пригодным оказался алунд, не содержащий окиси кремния. Значительные перспективы в этой области наметились в связи с изобретением новых сортов стекол, не подверженных разъеданию фторидами. Изготовление этих стекол основано на введении добавок алюминия и фосфора. Следует указать также на применение таких полимеров фторуглеродов, как тефлон. Из последующего изложения станет ясно, что, да ке не располагая идеальными методами и идеальными приборами, все же в этой области удалось достигнуть значительных успехов. Успехи могут стать еще б6.пьшим1т, если удастся сделать общедоступными действительно подходяи(ие материалы и оборудование. [c.73]

Описанный метод определения, констант комплексообразования из кривых нейтрализации может быть применен лишь в тех случаях, когда подлежащая исследованию буферная область лежит в интервале pH приблизительно 3—11. Когда лигандами являются амины, слишком высокие значения рН не встречаются, так как они, как известно, являются слабыми акцепторами протонов. Если, напротив, образующиеся комплексы очень устойчивы, т. е. если смесь М с НтХ + ведет себя как сильная кислота, значения pH оказываются меньше З. Такие соотношения Шварценбах обнаружил для Си + и Hg+. Возникающие затруднения могут быть преодолены, как это указывалось на стр. 204, путем применения подходящих вспомогательных комплексов. Таким образом, константы образования очень прочных комплексов также доступны измерению. [c.205]

Для к = 1,2 они А - устойчивы.Ддя к = 3,4,5,6 область их абсолютной устойчивости уменьшается, однако свойства А (а) устойчивости и 5 -устойчивости сохраняются. Коэ бициенты и а также область абсолютной устойчивости этих методов можно найти в работах [ 14,15]. Требование устойчивости приводит к необходимости использования неявных методов, поэтому на кавдом шаге интегрирования приходится решать систему алгебраических или трансцендентных уравнений с большими константами Липшица, характеризуицими жесткость системы. Применение метода простых итераций приводит к существенным ограничениям на шаг. При этом теряется преимущество л и А(а) - устойчивых методов. В то же время применение метода типа Ньютона, при условии достаточно хорошего начального приближения, почти полностью снимает подобные ограничения на величину шага. [c.15]

В данном разделе будет сделан отчетливый (что, к счастью, можно понять) акцент на реакции, в которых происходит перенос одного электрона. За последние десять лет были развиты некоторые общие представления, позволяющие быть уверенным в справедливости использованного нами подхода к биохимическим реакциям. Во-первых, доказано, что взаимодействия с переносом заряда и появление полос переноса заряда широко распространено среди органических соединений. Во-вторых, благодаря работам Уинстейна и сотрудников стало ясно, что образование ионных пар играет очень важную роль в определении пути многих органических реакций, особенно в неполярной среде (понятие неполярной среды можно применить к окружению активного центра фермента). В-третьих, новые методы, примененные в последних работах, позволили показать, что многие радикалы не являются высоко устойчивыми, а настолько реакционноспособны, что не могут накапливаться в реакционной смеси, или же для их получения требуются специальные условия, например отсутствие кислорода при получении пиридинильных радикалов. В-четвертых, очевидно, по крайней мере теоретически, что термические электронные переходы могут протекать легко даже в тех случаях, когда полоса переноса заряда находится в области слишком коротких волн и поэтому ее нельзя наблюдать (или когда константа ассоциации слишком мала). [c.84]

Таким образом, прогнозирование разделения ионов метал.лов на ионитах, модифицированных каким-либо органическим реагентом, может быть сведено к определению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов с данным реагентом. Для разделения следует выбирать те значения pH, при которых разница в константах устойчивости комплексов разделяемых элементов наибо.льшая. Иониты, модифицированные органическими реагентами, уже нашли применение в раз.дичных областях, например для избирательного извлечения халькофильных элементов [57], для концентрирования и разделения следовых количеств металлов [55, 58, 59], для выделения ценных металлов из отходов различных производств [60], для очистки воды от примесей [54] и определения в ней цинка [61]. [c.259]

Имеется целый ряд публикаций по применению метода нелинейных оценок в других областях физической химии. Например, в работах [89—91] этим методом изучали различные свойства полимерных материалов, в [92—94] находили константы образования и устойчивости комплексов различных металлов. Метод нелинейных оценок применяют для расшифровки спектров ЭПР [95—97], ЯМР [98], масс-спектров [99], колебательных спектров [100], и других целей [101—103]. Метод начали применять также и при изучении физической кинетики. Так, в работе [104] он был исноль-зован для определения сечений захвата электронов. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология