Перенапряжение восстановления кислорода

Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.34]

Сопротивление этому процессу приводит к появлению активационной и концентрационной поляризаций. Такой тип поляризации назван перенапряжением восстановления кислорода. [c.35]

Рис. 99. Сложная кривая катодной поляризации. Элементарные кривые I — перенапряжение восстановления кислорода и — концентрационная поляризация диффузия кислорода) I — перенапряжение водорода

Перенапряжение восстановления кислорода. .............34 [c.297]

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

В настоящее время наиболее подробно изучен механизм восстановления кислорода на ртутном и пиро-графитовом электродах, на которых покрытие поверхности адсорбированным кислородом практически равно нулю (ртуть) или составляет лишь несколько процентов (угольный электрод). Поэтому можно не рассматривать путь (IV). Действительно, при помощи изотопа 0 было показано, что в щелочном растворе связь О—О в процессе электровосстановления кислорода на угле не разрывается . Для электродов из ртути и угля характерно значительное перенапряжение процесса электровосстановления перекиси водорода. Поэтому на поляризационных кривых, измеренных на капельном ртутном или вращающемся угольном электродах, имеются две волны (рис. 177), отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды. [c.340]

Работа 35. Измерение перенапряжения диффузии при катодном восстановлении кислорода [c.173]

Наряду с показанной на рис. 20.11 возможностью уменьшения перенапряжения при катодном выделении водорода можно также, например добавлением меди в сплавы свинца, уменьшить затрудненность восстановления кислорода. Поскольку при этом достигаются более положительные потенциалы, такие легирующие элементы могут быть весьма эффективными. Действие в таком же направлении оказывает, например платина, несколько менее выраженно действует палладий напротив, золото практически не дает эффекта [43]. [c.399]

Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет большинство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции. [c.8]

Это выражение характеризует зависимость перенапряжения от плотности тока константа а характеризует способность протекания реакции восстановления кислорода на том или ином металле. Если плотность тока в уравнении (1.12) принять за единицу, то перенапряжение кислорода будет равно константе а. Следовательно, эта константа представляет собой перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока, равной 1. [c.12]

Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i/id не превышает 0,5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. Например, при i/i =0,999 т]=60 мв. [c.86]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследований, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к катодному процессу разряда ионоа водорода и электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Перенапряжение выделения кислорода в анодных реакциях играет такую же роль, как и перенапряжение выделения водорода при восстановлении. Выбор анодных материалов с разным перенапряжением выделения кислорода крайне ограничен, поскольку в этом случае определяющую роль играет стойкость электрода к реакциям окисления. Гладкая платина, золото и стеклоуглерод - наиболее стойкие материалы с высоким перенапряжением выделения кислорода. Если электролит содержит комплексообразующие анионы, то благородные металлы легко окисляются и диапазон рабочих потенциалов сужается. Особенно заметно этот эффект проявляется для золота, которое образует устойчивые комплексные [c.81]

В качестве анолита следует использовать насыщенный раствор K4[Fe( N)6] и избегать получения в нем сильнощелочной среды, так как это приводит к разложению красной кровяной соли. Обратимый потенциал окислительно-восстановительного процесса IFe( N)6Г =г iFe( N)6] составляет -Ь0,44 В, а обратимый потен-пиал разряда 0Н в нормальном растворе щелочи +0,41 В, поэтому, учитывая высокое перенапряжение выделения кислорода, выход красной кровяной соли в условиях устранения восстановления на катоде может быть близок к 100%. [c.201]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Зависимость вида (II, 40), где G — потенциал ионизации, установлена в работах [262—265] аналогичное уравнение найдено для кинетики процессов присоединения радикала Fg к олефинам, их производным [266] и к замещенным бензола [267]. Для разности электроотрицательностей она была установлена в работе [268] Сравнение суммарного изобарного потенциала возгонки металлов и последующей их ионизации с работой выхода электронов из металла [269] и в первом приближении с перенапряжением водорода и катодного восстановления кислорода на разных металлах [270] также может быть осуществлено с помощью уравнения (II, 40). [c.93]

В присутствии нитрита натрия восстановление кислорода на железе протекает при более положительном потенциале, что связано с подавлением анодной реакции, вследствие образования адсорбционных или фазовых защитных слоев и сдвигу благодаря этому общего потенциала в положительную сторону. Восстановление анионов нитрита натрия на железном катоде идет с большим перенапряжением и [c.54]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Контроль реакции кислородной деполяризации стадией восстановления кислорода в гидроксилы имеет место в относительно редком случае, когда подвод кислорода в значительном количестве сочетается с неспособностью поверхности запассивироваться этим кислородом. В этом гипотетическом случае скорость коррозии станет зависеть от различий величин перенапряжения восстановления кислорода на основном металле и содержащихся на поверхности включений фазовых структурных составляющих легирующих металлов. (Жук Н. П., Курс теорий коррозии и защиты металлов, изд-во Химия , М., 1976). — Прим. перев. [c.97]

Систематические исследования электрохимического поведения сплавов системы Ti — Ni в подкисленных растворах Na l описаны в работах [350—352]. Положительное влияние никеля на коррозионную стойкость титана в растворах хлоридов объясняется наличием в структуре сплава интерметаллида Ti2Ni, обладающего низким перенапряжением восстановления кислорода и ионов водорода. Это иллюстрируется катодными кривыми, приведенными на рис. 46. На коррозионную стойкость сплава Ti —2% Ni влияет равномерность распределения интерметаллида в матрице. При растворении частичек интерметаллида Ti2Ni происходит обратное осаждение Ni на поверхности сплава [351, 352]. [c.111]

Затем производят подготовку рабочей поверхности микродискового электрода. Оиа состоит в последовательном шлифовании его торца на все более тонких абразивных шкурках. Заключительную стадию, полировку микроэлектрода, целесообразно проводить на фетре с использованием порошка плазменной двуокиси циркония. Качество подготовки рабочей поверхности контролируется при помощи микроскопа. Видимая поверхность микродискового электрода должна иметь форму круглого диска без каверн и пустот по его периметру. По окончании полировки микроэлектрод тщательно промывается в четыреххлористом углероде и спирте. Эта операция производится для удаления с рабочей поверхности электрода загрязнений, могущих привести к изменению перенапряжения восстановления кислорода и снижению величины предельного тока. Поэтому на первом этапе работы необходимо проверить микродис-ковый электрод и выбрать потенциал, при котором в дальнейшем будет проводиться определение фотоиндуциро-ванного выделения кислорода. [c.213]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода па пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную стороггу. [c.63]

В местах, куда окислитель не поступает, коррозия, а первый взгляд, должна отсутствовать. Однако так как металл и раствор обладают электропроводно стью, протекающий с некоторым перенапряжением анодный процесс ионизации меташла не локализуется только на тех местах, где идет сопряженный процесс восстановления кислорода, а распространяется и на смежные с ними участки. Более того, нередко на местах, легко доступных для кислорода, возникают пассивные цленки иногда анодный процесс, а значит, и разрушение металла практически целиком сосредоточиваются на участках, не цодвергающихся аэрации. Развивается так называемая коррозия с дифференциальной аэрацией, которая возможна при участии не только кислорода, но и других окислителей, споообньрх вызывать пассивность металла. [c.421]

Экспериментальная часть. Проверка выведенных соотношений для водородного перенапряжения связана со многими трудностями и возможна только при очень тщательной работе. Одной из наиболее существенных мер предосторожности является удаление следов растворенного кислорода. Поскольку электрохимическое- восстановление кислорода требует значительно менее отрицательного потенциала, его присутсувне даже в ничтожных количествах приводит к спаду перенапряжения разряда ионов водорода. Благодаря этому приходится прибегать к длительному продуванию чистого водорода через ячейку, предварительно очищая его пропускаинем через серию поглотительных устройств (см. рнс. Г)Г) . [c.186]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Чаще, однако, повышения электродного потенциала и последующей пассивации достигают с помощью имеющихся в электролите окислителей, например HN0з или КдСгдО,. Эффективным является даже растворенный в электролите кислород, пассивирующее действие которого можно усилить с помощью так называемых микрокатодов на поверхности металла. Они состоят из мелких частиц металла, на которых восстановление кислорода протекает с низким перенапряжением. Примерами таких металлов являются платина, палладий и медь. [c.71]

Для ртутных электродов характерно значительное перенапряжение электровосстановления перекиси во дорода. Поэтому на ф — /-кривых, полученных на ртутном электроде, имеются две ступени [2], отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды. В каждой из этих стадий участвуют по два электрона, и следовательно должно соблюдаться тз = 3т1 [2]. Для восстановления кислорода в 1 М ЫС1 получено тг = 2,97т1 [2]. [c.139]

При потенциалах пе Лходного времени наблюдается ф — /-кривая восстановления окислов платины [227, 228]. В 1 Л1 ЫаОН такая волна появляется при Ф = —0,8В (нас.к.э.). На рис. 5-10 показаны ф —/-кривые восстановления кислорода на платиновом электроде в 1 М растворе НаОН, насыщенном кислородом при атмосферном давлении. Кривая У снята непосредственно после поляризации электрода при анодных потенциалах в течение 20 с, кривая 2 получалась после записи кривой I. Задержка потенциала на кривой / наблюдается при потенциалах отрицательнее —0,32 В, а на кривой 2 и последующих — при менее отрицательных потенциалах (—0,20 В). Уменьшение перенапряжения обусловлено, очевидно, тем, что восстановление кислорода протекает на восстановленной поверхности электрода. Из сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей /т /Сог от т можно предположить, что восстановление кислорода на платиновом электроде протекает в одну четырехэлектронную стадию с образованием Н2О [225]. [c.140]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных представлено на рис. 55. В электролитах с рН<10 реакция электровосстановления кислорода контролируется замедленностью перехода первого электрона и при постоянной величине тока потенциал не зависит от рн. В области более щелочных растворов и относительно малых плотностей тока система Ог/НгОг (НОа ) приближается к равновесию и с ростом pH потенциал электрода смещается в отрицательную сторону на 0,06 В при рН<11, где с +>К, и на 0,03 В при рН>12, где с +<.К. В этом случае начальный участок с наклоном 2,3 НТ12Р объясняется концентрационной поляризацией по отводу НаОзСНОг). Действительно, в щелочном растворе с pH 12,1 (рис. 59) в присутствии кислорода и пероксида водорода поляризационные кривые восстановления кислорода и окисления пероксида водорода непрерывно переходят друг в друга, что подтверждает малое перенапряжение этих процессов вблизи [c.142]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]

Приведенные на рис. 157 данные показывают, что с повышением температуры перенапряжение для реакции восстановления кислорода падает при изменении температуры с 50 до 90° перенапряжение уменьшалось примерно на 100лб. В интервале 20—50° перенапряжение снижается еще в большей степени. В среднем можно считать, что в интервале 20—100° с повышением температуры на 1° перенапряжение для реакции восстановления кислорода уменьшается на 2—3 мв. [c.229]

Известно, что изменением состава малоуглеродистых сталей, если только не доводить их до высоколегированных сплавов, не удается повысить коррозионную стойкость этих сталей в морской или речной воде. Последнее объясняется тем, что скорость коррозии сталей в нейтральных электролитах определяется скоростью протекания катодной реакции восстановления кислорода, которая в свою очередь лимитируется доставкой кислорода к катоду (концентрационной поляризацией по кислороду). Если это так, то изменить скорость процесса можно, изменив лишь условия диффузии. В то же время известно, что при коррозии металлов с водородной деполяризацией, когда скорость процесса определяется, благодаря отсутствию концентрационной поляризации (подвижность и концентрация ионов водорода высокие), скоростью протекания самой электрохимической реакции (перенапряжением), можно изменением состава металла путем введения элементов с высоким пгренапряжением водорода резко изменить коррозионную стойкость сплава. [c.232]