Взаимодействие со связями углерод—галоген

Атом галогена, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронной ароматической системой, приводящим к упрочению связи углерод — галоген и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галогенпроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в синтезе промежуточных продуктов. [c.181]

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

В основном соединения, которые имеют низкую энергию диссоциации связи углерод — галоген, дают большие выходы кислот. Некоторые алифатические галогены при облучении разлагаются (с образованием кислот) во много раз эффективнее, чем хлороформ. Это можно объяснить только цепными реакциями, в которых обрыв цепей, вероятно, идет при взаимодействии двух активных радикалов, [c.261]

В отличие от связи углерод — галоген, связь кремний — галоген отличается исключительно малой стойкостью к гидролизу, выражающейся во взаимодействии с водой и образовании новой связи кремний — гидроксил [c.550]

Почти все реакции по связи кремний-галоген являются реакциями нуклеофильного замещения у атома кремния (см. обобщение 1 в начале этой главы). Исключительную легкость протекания нуклеофильного замещения можно продемонстрировать на примере взаимодействия галогенсиланов с такими слабыми нуклеофилами, как оксираны, сложные эфиры и ацетали схемы (24) — (26) [42, 43]. Препаративная ценность этих превращений заключается в том, что связь углерод-кислород расщепляется без использования протонных кислот. [c.76]

Введем в дальнейшем обозначение е д014 = К-Осевая симметрия поля возникает, например, в молекулах СНзС1, СНзВг, причем наибольший градиент поля совпадает с направлением связи углерод — галоген, принимаемым за ось г. Для указанного случая можно ожидать один переход между уровнями при выполнении условия резонанса = где V — частота радиочастотного диапазона, поглощаемая образцом. Из частоты поглощения можно непосредственно найти константу квадрупольного взаимодействия e qQ = 2h. Обычно ее выражают в единицах частоты (МГц), т. е. в рассмотренном случае она равна просто удвоенной частоте ЯКР. [c.95]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

Для замещения в галогенбензолах положения энергетических кривых сильно отличаются от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как храничные формулы для аренониевых ионов галогеибензолов и анизола аналогичны. При замещении в лето-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод—галоген [c.421]

Во втором из описанных выше случаев-гидролизе трвт-Ьу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-Ьутялхлориц.. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз трет-бутилхлорша представляется как двухстадийный процесс [c.126]

Причина меньшей подвижности галогена в галогеновинилах и уменьшения межъядерного расстояния С — Гал заключается в сопряжении неподеленной пары электронов галогена с л -электро-нами двойной связи, что приводит к усилению взаимодействия галогена с винильным остатком и упрочнению связи углерод-галоген. Однако вследствие большего сродства к электронам хлора, чем углерода, индуктивное влияние первого будет обратным действительно, дипольный момент хлористого винила направлен к атому хлора [c.113]

Причина меньшей подвижности галогена в галогеновинилах и уменьшения межъядерного расстояния С—Гал заключается в сопряжении неподеленной пары электронов (р-электронов) галогена с п-электронами двойной связи, что приводит к усилению взаимодействия галогена с винильным остатком и упрочнению связи углерод — галоген. Следствием я, р-сопряжения является возникновение эффекта сопряжения, направленного от галогена к двойной связи (+С-эффект). Однако в результате большего сродства к электронам хлора, чем углерода, индуктивное влияние первого будет обратным действительно, дипольный момент хлористого винила направлен к атому хлора, хотя его величина (1,44D) меньше, чем для хлористого этила (20) [c.117]

Интересные результаты получены при взаимодействии 4-(р-бромэтил)-2,6-ди-г/7ет -бутилфенолов, содержащих в а-положении пара-заместителя функциональные группы, с алюмогидридом лития. Наиболее вероятно, что в этой реакции первоначально получается смесь фенолятов алюминия и лития 2 . Нуклеофильность таких фенолятов, по-видимому, достаточна для протекания дальнейшего, внутримолекулярного алкилирования с образованием спирановых диенонов. В то же время при наличии подвижного атома брома в а-положении пара-заместителя возможен обычный гИдро-генолиз связи углерод — галоген под действием алюмогидрида лития. Очевидно, обе первоначальные реакции являются конкурирующими, и основным фактором, определяющим главное направление, по-видимому, должна быть прочность связи С—X у а-углеродного атома. Действительно, при восстановлении 4-(а,р-дибромэтил)- и 4-(а,р-дибромпропил)-2,6-ди-т/7ег-бутилфенолов даже большим избытком алюмогидрида лития образуется смесь соответствующих 4-алкил-2,6-ди-г/ ет -бутилфенолоБ к 4-(р-бромалкил)-2,6-ди-грег-бу-тилфенолов, причем выход последних преобладает [c.294]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

Так, концепция сопряжения предполагает взаимодействие между двумя кратными связями [= — =], между неподеленной парой электронов и кратной связью [ —=, между пустой орбитой и кратной связью [о—=] и между неподеленной парой и пустой орбитой [ — о]. Укорочение длин связей углерод — галоген в га-логенпроизводных этилена и бензола по сравнению с длинами связей в насыщенных производных объясняет- [c.422]

Это обусловлено большой легкостью образования галогенводорода вследствие снижения энергии взаимодействия К— галоген в органических соединениях. По данным Хагинса [17], энергии химической связи углерод — галоген в этом ряду составляют соответственно 389,3 280,4 220 180 кДж/моль. Кроме того, эти закономерности объясняются понижением летучести галогенводородов с повышением молекулярной массы в указанном ряду, что увеличивает время нахождения галогенводородов в зоне огня. Очевидно, по этой причине алифатические галогенсодержащие соединения являются более эффективными антипиренами, чем ароматические [3]. [c.351]

Координационно ненасыщенные соединения могут расщеплять связи углерод — галоген. Например, метил-, этил-, н-пропил- и бензилгалогениды взаимодействуют с пентацианокобальтат(П)-ионом с образованием устойчивых растворимых в воде органокобальтовых комплексов [2, 3]. Так, добавление бензилбромида к водно-метанольному раствору, содержащему хлорид кобальта(П) и цианид натрия (т. е. [ o(GN)5] ), приводит к образованию ионов двух типов, в которых валентность кобальта повышается вследствие присоединения бензильной группы или бромида [c.238]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Существенной особенностью химии кремния сравнительно с химией углерода является возможность вовлечения в связеобразова-ние 3d-орбиталей. Это приводит к увеличению валентных возможностей атома кремния. Теоретически максимальная ковалентность кремния может быть равна 9 против 4 у углерода. На практике, помимо валентности 4, встречаются шести ковалентные производные, в которых атом кремния находится в sp ii -гибридном состоянии. Однако для кремния наиболее характерны структуры, где атомы кремния имеют к. ч. 4 и находятся в 5 о= -гибридном состоянии. Производные с sp- и sp -гибридизацией атома кремния редки и, как правило, мало устойчивы. Кремний в отличие от углерода менег склонен образовывать кратные связи. Для кремния наиболее характерно дополнительное Лр -связывание в отличие от Пр.р-взаимодействия для углерода. Таким образом, в случае кремния л-связывание часто возникает за счет участия вакантных 3ii-op6H-талей и неподеленных электронных пар атомов партнеров. Так обстоит дело в соединениях кремния с азотом, кислородом, фтором и хлором. Прочность связей кремния с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного л-связывания выше, чем соответствующих связей для углерода. Наоборот, связь атома углерода, например, с водородом прочнее, чем у кремния, так как водород не располагает неподеленной электронной парой. Ниже для сравнения [c.198]

Одним из немногих примеров замещения водорода у атома углерода, связанного двойной, связью, на галоген является взаимодействие МБС с изолапахолом [2Ш [c.434]

Относительно высокая реакционная способность кремнийметаллических соединений может быть понята исходя из энергий связи. Несмотря на то что связи кремний—водород и кремний-углерод несколько слабее, чем связи углерод—водород и углерод—углерод, с электроотрицательными элементами, такими, как О, N, F, С1, Вг и I, кремний образует более прочные связи, чем углерод [52]. Показано, что трифенилсилильный радикал легко отрывает хлор в виде радикала от хлорбензола [28]. Та же тенденция кремния к соединению с электроотрицательными элементами может проявиться в возрастании степени обмена металла на галоген при взаимодействии органокремнийметаллических соединений с органическими галогенидами. [c.395]

При взаимодействии сульфоксидов, имеющих а-водородные атомы, с реагентами, генерирующими положительно заряженный галоген, образуются а-галогенсульфоксиды (130) (уравнение 92). В последние годы описано много реакций этого типа. Выходы в зтих реакциях, как правило, хорошие, хотя они колеблются в зависимости от, структуры сульфоксидов и природы галогени-рующего агента [140]. Эту реакцию не удается провести в случае грег-бутилсульфоксидов (131), поскольку в этом случае предпочтительно происходит разрыв связи углерод — сера в промежуточно образующемся хлороксосульфониевом ионе (уравнение 93) Ц138, 141]. [c.293]

В молекуле метана только один атом углерода, и, разумеется, в нее нельзя ввести двойную связь. Поэтому первый член ряда ненасыщенных углеводородов образуют от этана и приходят таким образом к этену, или этилену, о которых мы уже не раз упоминали. При взаимодействии этилена с галогенами образуются маслянистые жидкости. Это издавна было хорошо известно французским химикам, которые назы вали этилен gaz olefiant, что значило газ, образующий масло. Все представители этого гомологического ряда получили поэтому название олефины, сохранившееся до наших дней. Их название алкены происходит от названия членов метанового ряда алканов , окончание ен указывает на наличие двой- [c.38]

Ниже описаны некоторые характерные особенности каждой из аллотропных форм углерода. Окисление озоном в присутствии воды превращает а-карбин в щавелевую кислоту, а Р-кар-бин — в угольную. Алмаз химически очень устойчив. Фтором окисляется только при нагревании, но сразу с полным разрушением его трехмерной структуры и образованием тетрафторида углерода СГ4. В присутствии кислорода алмаз сгорает при 870 °С. В отсутствие окислителей он не взаимодействует с кислотами и щелочами. Фуллерены реагируют с щелочными металлами с образованием фуллеридов, например КдСцц. Фуллерены взаимодействуют также с водородом, галогенами, фосфором. Наибольшей химической активностью обладают аморфные формы углерода, так как у них развитая поверхность, множество дефектов кристаллической структуры и большое число концевых химических связей углерода, насыщенных за счет атомов других элементов, а не углерода. Аморфный углерод воспламеняется на воздухе при температурах 300— 500 С, при еще более высоких температурах он взаимодействует с парами серы с образованием сероуглерода 82. При нагревании он образует ковалентные карбиды бора и кремния. В промышленности важны реакции восстановления аморфным углеродом металлов из их оксидов и его реакция с водяным паром [c.340]

Реакционная способность магнийорганических соединений высокая, хотя и меньшая, чем у производных щелочных металлов. Связь углерод—магний сильно поляризована, что и является причиной химической активности соединения. Группа магний—галоген может быть легко замещена водородом, различными органическими радикалами, металлами и т. п. При взаимодействии с альдегидами, кетонами, сложными эфирами магнийорганических соединений можно синтезировать первйчные, вторичные или третичные спирты (см. стр. 198). Магнийорганические соединения используются для синтеза различных других элементорганических соединений, например [c.493]

Замещение групп на нуклеофилы уже рассматривалось при обсуждении химии галогенпроизводных, простых эфиров и алканолов, и реакции этих типов протекают как нуклеофильное взаимодействие с насыщенным атомом углерода (электронодефицитный характер этого атома обеспечивается наличием соседнего галогена, кислорода или протонированного кислорода) и разрывом связи С — галоген или С — О. (Вероятно, термин насыщенный — не самый лучший термин, если речь идет о электронодефицитном атоме углерода, но тем не менее им можно пользоваться, если считать, что он указывает на наличие четырех заместителей около этого атома.) Указанные реакции нуклеофильного замещения протекают достаточно легко (с препаративной точки зрения), но, конечно, их нельзя отнести к разряду бурно протекающих реакций и они подчас нуждаются в подхлестывании, С другой стороны, ряд реакций производных кислот протекает очень бурно и не требует нагревания. Действительно, в общем верно, что расщепление связи С — С1, С — О или С — Nb том случае, если этот атом углерода образует также двойную связь с кислородом, протекает гораздо легче, чем для насыщенных соединений. Подтверждением этого могут служить следующие примеры. [c.396]

Смотреть страницы где упоминается термин Взаимодействие со связями углерод—галоген: [c.76] [c.325] [c.1046] [c.277] [c.187] [c.233] [c.52] [c.9] [c.299] [c.159] [c.325] [c.238] [c.102] [c.454] [c.109] [c.59] [c.207] [c.255] [c.293] [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология