Электрофильное замещение и замещающие группы

Поскольку по мере замещения водородов метильной группы алкильными радикалами возможность а—л-сопряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Бейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения. [c.90]

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138) [c.49]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается атом водорода, в реакциях нуклеофильного замещения — какая-либо другая группа [c.66]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Соединения азота, фосфора, кремния и бора. Атомы галогенов многих галогенидов неметаллов и алкоксильные группы легко замещаются с образованием органических производных азота, фосфора, бора, кремния и т. д. Этп реакции представляют собой электрофильное замещение у углеродного [c.259]

Электрофильное замещение протекает по отношению к гидроксильной группе (группам) в орто-и пара-положения. Карбоксильные группы в орто- и яара-положении могут быть замещены вступающим заместителем. Например, энергичное бромирование 2- или 4-гидроксибензойной кислот приводит к 2,4,6-трибромфенолу (56), жесткое нитрование дает пикриновую кислоту (57) схема (101) . 4-Гидроксибензойная кислота сочетается с солями арендиазония с замещением карбоксильной группы, а не с замещением по свободным орто-положениям схема (102) . [c.191]

Электрофильность уходящей группы. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается протон, уходящий в вйде нуклеофильной частицы. [c.273]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещаемый атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода хорошим примером этого служит классическое ароматическое замещение (см. разд. 6.1) [c.41]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). В ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и ара-положения для толуола и грет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что трет-бутилбензол замещается в орто-положение гораздо медленнее, чем толуол, и отношение скоростей ара-замещения этих двух соединений изменяется в зависимости от природы замещающего агента. [c.206]

Ответ. 1) Группы N02 и N — сильные акцепторы электронов. Они сильно понижают электронную плотность в орто- и пара-положениях. Электрофильная активность углерода в пара-положении будет, кроме того, еще повышена, так как он связан с электроотрицательным атомом. Ионы N будут посредством нуклеофильного замещения замещать галоген. [c.197]

В целом, электрофильное замещение здесь могло бы пойти в мета-положения по отнощению к аммониевой группе, но и эти положения уже заняты двумя метильными группами, которые пе могут быть замещены. [c.201]

Нитробензол, бензойная кислота или ацетофенон замещаются в л<ета-положение, причем для первых двух такое направление преобладает. Индуктивный эффект группы или СО вообще понижает возможность электрофильного замещения. При орто- или пара-за-мещении в переходном состоянии снова появлялась бы формула с одноименными зарядами у соседних атомов [c.495]

Наиболее подроб/тп изученной реакцией ароматического звмешения, когда предпочтительно замещается не водород, а другая группа, является электрофильное замещение в арнлсиланах [c.369]

Дифег илметан образует бесцветные кристаллы (т. пл. 27 X) с апельсиноподобным запахом. В реакциях электрофильного замещения он ведет себя подобно бифенилу. Благодаря электроноакцепторному действию фенильных групп, атомы водорода метиленовой группы очень реакционноспособны и поэтому замещаются при бромировании. При действии хромовой кислоты происходит окисление до бензофенона [c.272]

Производные ферроцена с двумя электроноакцепторными заместителями [1,1 -диацетилферроцен и 1,1 -ферроцендисульфокислота, 1,1 -ди-(и-ни-трофенил)ферроцен] инертны в реакциях электрофильного замещения [9, И, С5]. Осуществлено лишь сульфирование 1,1 -ди(карбометокси)ферро-цена [65]. В 1,1 -диацетилферроцене при действии серного ангидрида ацетильные группы замещаются на сульфогруппы [65]. [c.17]

Электрофильные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нанюй группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильным замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроцеиов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обменоспособным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена [c.51]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Алкилэфирные группы в соединениях XX и XXI замещались на нитрогруппы, в обоих случаях образовывался XI Арилэфирная группа в XXII не претерпевала электрофильного замещения и продуктом реакции был нитродегидродиизоэвгенол [c.17]

Хлорирование простейшей модели лигнина — вератрового спирта (I) — водным раствором хлора при pH 1 исследовали Денси и Сарканен [1, 2] (схема II 3) Как и при нитровании, электрофильное замещение в ядро сопровождается конкурирующим замещением боковой цепи на электрофил Хлор вступает в положение 6, ориентируемый метоксильной группой, находящейся в положении 3 Одновременно замещается боковая цепь, расположенная в тг-положении ко второй ОСНд-группе Константа скорости первой из этих реакций, однако, в 10 раз больше константы скорости второй, и поэтому первая из них преобладает Образующиеся соединения II и III подвергаются дальнейшему воздействию хлора, превращаясь в 4,5-дихлорвератрол (IV) Побочной реакцией является деметилирование Продолжающееся хлорирование соединения V приводит к образованию VI и VII Деметилированные продукты V—VII, окисляясь, превращаются [c.81]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

Известная пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения предполагает, что введение в кольцо второй азомети-новой группы должно еще более понизить реакционную способность по отношению к электрофилам именно так за немногими исключениями и ведут себя незамещенные диазины. При хлорировании 2-метилпиразина молекулярным хлором в тетрахлориде углерода с хорошим выходом получен З-метил-2-хлорпиразин, но хотя эта реакция формально отвечает электрофильному замеще- нию, она, по-видимому, идет по механизму присоединеиия-отщеп- [c.130]

Точке зрения Мортона [8—10, 14] противоречат также результаты опытов Гроновитца [15], выполненных с соединениями тиофенового ряда. В то время как электрофильные реагенты замещают в тионафтене (I) атом водорода в положении 3, нри реакции с н. бутиллитием происходит замещение атома водорода в ноложении 2. В 3-метилтиофене (II) электрофильное замещение осуществляется в положении 2, а нри металлировании вытесняется атом водорода в положении 5, подобно тому как в молекуле толуола преимущественно металлируется положение, наиболее удаленное от метильно группы, т. е. пара-положение [16] [c.310]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

Известны различные реакции электрофильного замещения, в которых замещается не водород, а другие группы. Бенкезер и Крысяк (Benkeser, Krysiak, 1954) недавно высказали мнение, что стерическое ускорение наблюдается в реакциях некоторых [c.517]

Наибольшее значение имеют реакции нитрования, сульфирования и галогенирования. При этих реакциях атомы водорода бензольного ядра замещаются атомами или группами (—NO2, —SO3H, — I), обладающими сродством к электрону. Такие атомы и группы называют электронофильными или электрофильными, а реакции, приводящие к введению в ароматическое соединение таких групп, — реакциями электрофильного замещения. [c.113]

Если один атом (или группа атомов) соединения замещается другим, то замещаемый атом в случае гетеролитической реакции может уйти вместе с электронной парой, либо оставить ее у остатка молекулы. Соответственно этому вступающий реагент должен предоставить электронную пару для создания новой связи или обладать электронным пробелом, в который может внедриться электронная пара упомянутого остатка молекулы. Эти два случая гетеролитических реакций называются, соответственно, нуклеофильным и электрофильным замещением . [c.30]

Главная реакция диазосоединений без выделения азота - азосо-четание, в ходе которой группа Аг - N = N - замещает водород ароматического ядра в фенолах или третичных ароматических аминах. Азосочетание — это одна из реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре диазосоединение играет роль электрофильной частицы [СбН,—N = N3 , вступающей в обогащенное электронами ядро фенола или амина. В результате азосочетания образуются ароматические азосоединения,характерным структурным признаком которых является наличие группировки Аг-Ы = Ы-Аг. Азосоединения - окрашенные вещества. Именно это их свойство используется для получения азокрасителей. Примером простейшего такого красителя может служить метиловый оранжевый (другое название — гелиантин), который получается при азосочетании диазотированной сульфаниловой кислоты и диметиланилина [c.396]

Нитрование. При действии на бензол смесью HNOз и Н2504 (концентрированные, в пропорции 1 2) замещается атом водорода на остаток азотной кислоты (нитро-группу) по механизму электрофильного замещения [c.132]

Примером аномальных химических свойств, часто проявляемых функциональными группами в этих хелатных кольцах, может служить необычно легкое вытеснение некоторых групп из этих колец в условиях электрофильного замещения. Так, ацетильные группы в ацетилированных хелатах легко замещаются при нитровании, хлорировании, бромировании и тиоцианировании [c.562]

Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса (см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакхщях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо Л -нитрозо-соединений. [c.60]