Хроматографическое разделение с программированием температуры колонки во времени

Потребность в более точном контролировании анализа и увеличении его универсальности привела к значительному усложнению и увеличению числа различных приборов для анализа методом ГХ. Температуру колонки можно поддерживать неизменной (изотермический режим) или программировать ее. Во втором из этих режимов температуру колонки постепенно повышают, что позволяет за приемлемое время и с достаточной чувствительностью определять соединения самой разной летучести. (В отличие от анализа в изотермическом режиме при программировании температуры соединения, выходящие из колонки в последнюю очередь, дают не растянутые, а узкие хроматографические пики.) Повышение температуры приводит к расширению газа-носителя. Поэтому для поддержания постоянной скорости потока газа-носителя в процессе разделения с программированием температуры колонки требуются дифференциальный регулятор газового потока и баллон с газом высокого давления. Для получения стабильных результатов применяют дифференциальную систему с двойными колонками и двойным детектором, которая позволяет автоматически учесть нестабильную концентрацию паров неизвестной жидкой фазы в элюате, которая возрастает с повышением температуры. Исключительно хорошие разделения обеспечивают незаполненные капиллярные колонки (с жидкой фазой на стенках), длиной 15—300 м. Для проведения сложных анализов часто требуются вспомогательные методы, такие, как химическое превращение анализируемого соединения [1]. [c.421]

Программирование температуры колонки в процессе хроматографического разделения предложено в 1952 году [7]. Программирование температуры —обычно повышение температуры колонки во времени с определенной скоростью используют для сокращения времени разделения сложных смесей, температуры кипения компонентов которой сильно различаются. Разделение таких сложных смесей на одной колонке за приемлемое время в большинстве случаев невозможно, даже если селективность позволяет разделить всю смесь. Чтобы разделить низкокипящие компоненты, нужно использовать более низкую температуру, однако при этой температуре времена удерживания высококипящих компонентов будут настолько велики, что элюировать их из колонки за приемлемое время не удается. Если использовать более высокую температуру, при которой бы высококипящие компоненты элюировали за доступное время, то при этой достаточно высокой температуре не будут разделяться низкокипящие компоненты (рис. 11,2). Такие смеси в изотермическом режиме можно будет разделить только в 2—3 приема при разных температурах или же одновременно на двухтрех разных колонках на разных хроматографах. [c.76]

Фракционный состав легких нефтяных фракций можно определять также хроматографическим методом [2, 3]. Разделение смесей проводится в колонке низкой эффективности длиной 1—4 м с неполярной жидкой фазой и линейным программированием температуры термостата колонки, т. е. с имитированием дистилляции. В указанных условиях разделения все компоненты смеси выводятся из колонки строго в порядке возрастания их температур кипения. Вследствие этого углеводороды, принадлежащие к разным классам, но имеющие одинаковые температуры кипения, выписываются одним пиком. Метод хроматографического анализа по сравнению с традиционными ректификационными методами имеет ряд преимуществ он позволяет наряду с фракционным составом смеси определять индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, сокращает время анализа, уменьшает величину пробы, повышает надежность метода и позволяет использовать однотипную аппаратуру. [c.18]

Повышение температуры колонки во время анализа позволяет ускорить прохождение компонентов через колонку. Это особенно важно при анализе смеси компонентов, сильно отличающихся температурами кипения. В таких случаях вначале разделение ведут при более низкой температуре, а по мере выхода низкокипящих компонентов постепенно повышают температуру. Такое программированное повышение температуры позволяет не только сократить время анализа, но в ряде случаев и улучшить разделение компонентов. Газо-жидкостная хроматография с программированием температуры — один из самых важных для технических целей видов хроматографического анализа. [c.433]

Наиболее широко в хроматографической практике используется метод программируемой температуры [119], в котором температура во время разделения смеси повышается одновременно по всей колонке. По сравнению с разделением в изотермических условиях программирование температуры позволяет без увеличения общей продолжительности анализа снизить начальную температуру колонки и получить лучшее разделение легких компонентов. Завершение анализа при высоких температурах колонки приводит к сжатию зон, т. е. к повышению чувствительности определения тяжелых компонентов. [c.354]

Благодаря малой емкости таких хроматографических колонок анализ смесей высококипящих веществ можно выполнять при меньших температурах, чем на колонках с графитированной сажей. На рис. 4 приведена хроматограмма смеси бензола, декалина, хинолина и н. декана. Анализ был выполнен в режиме программирования от 130° до 200°, в то время как на колонке с зернами графитированной сажи для разделения этой смеси была необходима температура на 50—100° выше. Из приведенной работы видно, что с целью сокраще- [c.86]

Программирование температуры колонки. Из рис. 17-10 следует, что при выбранной температуре колонки в ряду эфиров низшим гомологом, имеющим время удерживания больше чем 1 мин, является ме-тилундеканат, а высшим, имеющим время удерживания меньше 100 мин, — метилдокозанат. Даже если бы у химика хватило терпения ожидать свыше 100 мин, ширина пика при столь больших временах удерживания была бы очень велика и чувствительность определения заметно понизилась бы. Практически в этих условиях можно обнаружить не более девяти членов гомологического ряда, даже если бы общее время, необходимое для разделения, составило 1 ч. Но в этом случае имеется прекрасная альтернатива. Если температура колонки линейно возрастает в ходе хроматографического анализа, то соединения любого гомологического ряда будут элюироваться приблизительно за одинаковые промежутки времени (л пропорционально скорее чем lg д). Этот прием, называемый газовой хроматографией с программированным изменением температуры, дает большие преимуще [c.572]

Преимущества программирования температуры в ГХ — уменьшение продолжительности разделения и большая симметричность хроматографических пиков. Помимо этого, в препаративной хроматографии благодаря программированию температуры может увеличиться емкость колонки по отношению к разделяемой смеси. При изотермической работе колонки значительное расширение хроматографической полосы происходит из-за того, что для введения проб больших размеров требуется определенное время. При программировании температуры колонки, начиная с малых температур, этот эффект существенно меньше благодаря замедленному начальному движению компонентов разделяемой смеси [80]. [c.146]

Важным является также правильность условий транспортировки продуктов деструкции из зоны пиролиза в хроматографическую колонку (отсутствие конденсации, необратимой адсорбции и вторичных преобразований). Еще одним определяющим условием получения специфических пирограмм является правильность проведения хроматографического разделения продуктов пиролиза и регистрации пирограммы. Примером могут служить приведенные пирограммы полиэтилена (см. рис. 19) и синтетических каучуков (рис. 24), полученные при разных условиях эксперимента. Из пирограмм следует, что применение пиролизера печного типа [10] и низкотемпературной неполярной неподвижной фазы (сквалан) при работе в изотермическом режиме с регистрацией пирограммы на шкале одной чувствительности (см. рис. 19, пирограмма А рис. 24, пирограммы Д, Е, Ж) не обеспечивает получение специфических пирограмм [64]. В то же время разделение продуктов пиролиза синтетических каучуков этих же типов на колонке с достаточно высокотемпературной неподвижной фазой средней полярности, позволяющей работать в режиме программирования температуры колонки, обеспечило получение специфических пирограмм (рис. 24, А-Г). Регистрацию характеристических продуктов пиролиза, образующихся в небольших количествах, проводили при этом на более чувствительных шкалах. Из приведенных пирограмм отчетливо видна разница относительных величин характеристических продуктов пиролиза, позволяющая установить идентичность отдельных марок каучуков, принадлежащих одному типу (полибутадиены СКД и СКВ, нитрильные каучуки СКН-18 и СКН-40). [c.101]

При длительном использовании полимерных сорбентов в хроматографических колонках значения удерживаемых объемов разделяемых веществ почти не изменяются. Это обусловлено тем, что с поверхности полимерных агрегатов не выделяются газообразные продукты вплоть до температур, близких к началу деструкции полимеров, и величина удельной поверхности, суммарная поверхность, а также свойства поверхности не изменяются. Например, в работах [69, 70] значения удерживаемых объемов не изменялись в течение нескольких месяцев интенсивного использования хроматографических колонок, а в работе [50] колонка с по-рапаком Р использовалась в течение шести лет для анализа газовых смесей при температуре 125° С при этом не изменялись ни качество разделения, ни времена выхода газов. В связи с этим колонки с полимерными сорбентами можно использовать в сочетании с высокочувствительными детекторами, в частности с гелиевым ионизационным детектором. Отсутствие фона при работе с пористыми полимерами позволяет применить их для анализа микропримесей и в режимах программирования температуры опыта от —77° до 250— 300° С. [c.15]

Известно, что в обычной ВЭЖХ эффективность хроматографической системы, полученной путем последовательного соединения нескольких колонок (с целью повышения эффективности разделе(ния, не пропорциональна суммарной длине колонок В то же время в микро-ВЭЖХ благодаря уменьшению вихревой диффузии и более эффективному отводу тепла, выделяющегося вследствие перепада давления, увеличение длины колонки позволяет достигнуть достаточно высокой эффективности системы Выделяющаяся в колонке теплота влияет на процессы массопереноса, что ухудшает эффективность разделения Поэтому температуру в колонке следует поддерживать постоянной Малая теплоемкость микроколонок упрощает программирование температуры в ВЭЖХ Этот прием получил широкое распространение в газовой хроматографии (ГХ [c.9]

Наиболее широко в хроматографической практике используется так называемый метод программируемой температуры [89], в котором температура во время разделения смеси повышается одновременно но всей колонке. Харрис и Хэбгуд в монографии [90] отмечают, что, .. . когда основной задачей является разделение двух близко расположенных ников, паилучшую степень разделения, вероятно, можно получить при изотермическом режиме, однако для сильно различающихся веществ программирование температуры может улучшить степень разделения . Метод программирования температуры осо- [c.64]

Газовая хроматография с программированием температуры. Выше мы рассматривали различные аспекты хроматографическо-го разделения в изотермических условиях. Поскольку каждая пара веществ лучше всего разделяется (при заданной продолжительности) при некоторой определенной температуре, смесь веществ, кипящих в широком диапазоне температур, разделить при постоянной температуре колонки весьма трудно. В самом деле, при низких температурах хорошо разделяются легкие компоненты, одна ко время элюирования в гомологическом ряду экспоненциально возрастает и общая продолжительность разделения становится весьма значительной. При повышении температуры, когда тяжелые компоненты элюируются сравнительно быстро, разделение легких компонентов ухудшается (особенно при существенной инерционности детектора). [c.142]

Газовая хроматография с программированием температуры. Выше были рассмотрены различные аспекты хроматографического разделения в изотермических условиях. Поскольку каждая пара веществ лучше всего разделяется (при заданной продолжительности) при некоторой определенной температуре, смесь веществ, кипящих в широком диапазоне температур, разделить при постоянной температуре колонки весьма трудно. В самом деле, при низких температурах хорошо разделяются легкие компоненты, однако время элюиро-вания в гомологическом ряду экспоненциально возрастает и общая продолжительность значительно увеличивается. При повышении температуры, когда тяжелые компоненты элюируются сравнительно быстро, разделение легких компонентов ухудшается (особенно при существенной инерционности детектора). Этот недостаток можно устранить изменением сорбционной емкости в ходе разделения путем повышения температуры колонки по заданному закону. Такой метод называют газовой хроматографией с программированием температуры [228], причем добиваются либо ступенчатого, либо непрерывного повышения температуры колонки. В первом случае после выхода одного из компонентов колонку быстро нагревают, чтобы следующая ступень температуры установилась в колонке до выхода следующего компонента. [c.143]

Что касается скорости, чувствительности и стоимости, любой из газохроматографических методов выгодно отличается от существующих автоматических анализаторов на смоле, но последние удобнее и проще в обращении. Более широкое использование ГХ будет зависеть главным образом от развития автоматизированных методов. Нетрудно представить себе прибор с помещенным в нем рядом образцов пептидов или белков, которые обрабатываются по очереди определенными реагентами и затем по одному подаются на хроматографическую колонку в ходе элюирования пики идентифицируются, интегрируются, а результаты печатаются в виде количества наномолей аминокислоты. Сароф (личное сообщение) уже работает в этом направлении, используя газофазное получение производных. Реагенты для приготовления ТФА-метиловых эфиров проходят вместе с газом-носителем над образцом, который затем упаривают в токе горячего газа и подают на колонку. Следует отметить, что при метилировании раствором НС1 в метаноле может протекать алкоголиз пептидов и белков, что позволяет обойтись без длительной и утомительной стадии гидролиза [11]. Сароф также снизил время элюирования менее летучих аминокислот и отказался от программирования температуры, применив колонку из трех секций с уменьшающейся температурой, каждая секция работает в изотермическом режиме [84]. С помощью кранов между секциями аминокислоты направляются или на следующую секцию, или же непосредственно в детектор. Этот метод должен облегчить автоматизацию, ускорить разделение и значительно увеличить срок службы колонки. [c.132]

В качестве примера можно рассмотреть поведение низших меркаптанов в стеклянных колонках [87]. Хроматографическое разделение микропримесей меркаптанов и других серусодержащих соединений на недеактивированных капиллярных колонках из боросиликатного стекла, обработанных силиконовыми (8Е-30 или 0У-17) неподвижными фазами или карбоваксом 20М, приводит к появлению хвостов у хроматографических пиков (рис. 1.6а), в то время как на деактивированных колонках с силиконами ОУ-Ю , 8Р-2100 или 8Е-54 пики симметричные и узкие (рис.1.66). В последнем случае сернистые соединения хорошо разделяются на капиллярных колонках при программировании температуры. [c.27]

Еше один эффект, который следует учитывать, связан с влиянием на распределение температуры в препаративной колонке теплоты адсорбции вешества в некоторой степени этот эффект имеет место и при изотермической работе препаративной ГЖХ-колонки, но при программировании температуры происходит наложение обоих эффектов. Только после этого можно обсуждать полное влияние тепловых эффектов на степень разделения, времена удерживания и концентрацию вещества в хроматографической полосе. [c.203]

Программирование скорости газа-носителя в хроматографических колонках в процессе разделения анализируемых компонентов в основном преследует те же цели, что и программирование температуры, и осуществляется программатором расхода газа-носителя (ПРГН-1), работающим в совокупности с блоком ППР-1. При этом достигается некоторое снижение температуры анализа, что открывает дополнительные возможности для разделения термически неустойчивых веществ (например, перекисей), для использования селективных, но недостаточно термостойких неподвижных жидких фаз, а также для новыщения селективности разделения. Программатор (рис. 77) построен по оригинальной схеме на основе элементов УСЭППА. Он позволяет повыщать скорость газа-носителя по закону, близкому к экспоненциальному, в диапазоне 0,5—8 л/ч за время цикла от 5 до 20 мин . Погрешность воспроизведения программы по расходу не превышает 3%. Программа может быть остановлена и продолжена в любой момент цикла. При повторении циклов программирования возвращение к начальному значению расхода осуществляется автоматически. Подготовка к следующему циклу программирования расхода занимает значительно меньше времени, чем при программировании температуры. [c.141]

Известно несколько жидких фаз, пригодных для разделения ТМС-производных сахаров, например SE-52, SE-30, JXR, 0V-1, OV-101, 0V-17 . Все они достаточно термостойки вплоть до 350°С. Условия проведения хроматографического анализа зависят от целей последнего, но, как правило, подбираются так, чтобы можно было приблизительно за 20—30 мин (обычное время разделения) проанализировать состав смеси от моно- до тетрасахаридов. Это достигается, например, при использовании колонки из нержавеющей стали длиной 1,8 м и диаметром 3,2 мм, заполненной силанизированным хр0(мосорбом W (60— 80 меш), содержащим 3% жидкой фазы 0V-17, и при программировании температуры в интервале 150—325°С с температурным градиентом 10 град/мин, которое включают сразу после введения образца. Температура дозатора и детектора 300°С газ-носитель гелий, 2,7 атм, [c.10]

В последние годы все большее значение в аналитической и препаративной хроматографии приобретает газо-адсорбционное хроматографическое разделение. Оно имеет суш,ественные преимущества перед наиболее распространенным в настоящее время газо-жидкостным, так как позволяет проводить разделение смесей при высоких температурах, производить длительные автоматические анализы и осуществлять программирование температуры в широком интервале без нарушения стабильности работы колонки, и т. д. Однако эти преимущества могут быть практически реализованы лишь при использовании адсорбентов с высокой химической и геометрической однородностью поверхности. Возможности использования в газо-адсорбционной хроматографии существующих адсорбентов массового производства, не обладающих этими качествами, крайне ограничены. [c.44]

Как было отмечено выше, выбор условий для любого определенного разделения зависит от ряда противоречивых факторов. Для простой пары хроматографических пиков эти условия обычно довольно легко установить (часто методом проб и ошибок), если понятны действующие совместно факторы. Но так как в большинстве анализов приходится иметь дело с многокомпонентными смесями и довольно трудными разделениями, применение простейших рабочих условий не позволяет даже приблизиться к оптимальному разделению для всех пар. Пики ннзкокипящих веществ сгруппируются вместе вблизи начала хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ будут настолько размыты, что их почти нельзя будет измерять. Для разделения и анализа смеси компонентов, имеющей широкий интервал температур кипения, было предложено несколько способов. В одном из них используют несколько колонок, при этом каждая работает в условиях, подходящих для какой-то фракции пробы, но не для всех. Во втором применяют самописец с разной скоростью записи высокой — для первых пиков и низкой — для сильно удерживаемых веществ. Это позволяет улучшить форму пиков, но не увеличивает чувствительности. Третий способ состоит в применении низкой скорости газа-носителя вначале процесса с последующим ее увеличением для более сильно удерживаемых веществ, т. е. программирование давления. Все эти способы имеют определенное значение, однако наиболее успешным методом явилась газовая хроматография с программированием температуры (ГХПТ). [c.23]