Хроматографический программированием температуры

Фракционный состав легких нефтяных фракций можно определять также хроматографическим методом [2, 3]. Разделение смесей проводится в колонке низкой эффективности длиной 1—4 м с неполярной жидкой фазой и линейным программированием температуры термостата колонки, т. е. с имитированием дистилляции. В указанных условиях разделения все компоненты смеси выводятся из колонки строго в порядке возрастания их температур кипения. Вследствие этого углеводороды, принадлежащие к разным классам, но имеющие одинаковые температуры кипения, выписываются одним пиком. Метод хроматографического анализа по сравнению с традиционными ректификационными методами имеет ряд преимуществ он позволяет наряду с фракционным составом смеси определять индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, сокращает время анализа, уменьшает величину пробы, повышает надежность метода и позволяет использовать однотипную аппаратуру. [c.18]

В работе [10, с. 60—63] предложено определять фракционный состав реактивных топлив с помощью газожидкостной хроматографии на хроматографе Цвет с пламенно-ионизационным детектором, работающим в дифференциальном режиме. Прибор позволяет работать как в изотермическом режиме, так и с программированием температуры термостата колонок в линейном режиме со скоростью от 1 до 40 °С в мин. Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 1 м наполнена 5% силиконового эластомера SE-30 на хромосорбе R. Газом-носителем служит азот. Нагревание от 50 до 180°С запрограммировано на скорость 5°С в 1 мин, скорость диаграммной ленты самописца 600 мм/ч. Для испытания требуется 20—30 мг топлива. Содержание отдельных фракций определяют по площадям пиков. Истинные температуры кипения этих фракций устанавливают по калибровочным кривым, представляющим собой зависимость температур удерживания смесей индивидуальных углеводородов Се—С от истинных температур кипения, полученных в различных условиях хроматографирования. [c.17]

В гл. I при рассмотрении влияния температуры на хроматографический процесс было показано, что наряду с изотермическим процессом для разделения смеси трудноразделяемых веществ целесообразно применение метода хроматермографии. Здесь мы рассмотрим наиболее часто применяющийся в газо-жидкостной хроматографии метод температурного воздействия на хроматографический процесс-метод программирования температуры. [c.183]

Хроматермография получила применение в начальный период развития газовой хроматографии и осуществлялась в самодельных установках в 1951—1960 гг., когда еще почти не было промышленного выпуска газовых хроматографов. Это объясняется главным образом конструктивными трудностями, встретившимися при создании технически совершенной и компактной системы движущегося температурного поля с градиентом температуры. Кроме того, уже в то время начала применяться другая более простая система нагревания хроматографической колонки в процессе элюирования компонентов из нее — нагревание колонки равномерно по всей длине. Эта система получила широкое распространение под названием программирование температуры и в настоящее время осуществляется в большинстве газовых хроматографов промышленного производства. [c.19]

Описанные варианты относятся к группе вариантов элюентного способа хроматографического разделения. Среди них наибольшее применение приобрели термические варианты — хроматермография и программирование температуры. [c.20]

В состав каждой модели входит ионизационно-пламенный детектор, установленный на термостате колонок. Модели отличаются друг от друга набором детекторов и температурным режимом работы хроматографических колонок. Модели 101—ПО предназначены как для изотермической работы, так и для работы в режиме программирования температуры колонок. [c.62]

Повышение температуры колонки вызывает десорбцию ранее сорбированных веществ (примесей из газа-носителя или остатков анализируемых веществ). Эти десорбционные полосы регистрируются детектором в виде горбов, ступеней или в виде пиков, близких по форме к обычным хроматографическим пикам (ложные пики). Появление подобных искажений нулевой линии может вызвать ошибки в идентификации и измерении пиков, снижает чувствительность и точность анализа. Эти явления наиболее характерны для газоадсорбционного варианта газовой хроматографии с программированием температуры. [c.80]

Чем длиннее путь луча в световоде, тем выше чувствительность прибора с другой стороны, для предотвращения размывания хроматографической полосы желательно, чтобы мертвый объем световода был минимальным и не превышал объема газа-носителя, отвечающего полуширине самого узкого пика на хроматограмме, Vo,Б i68]. Если объем кюветы-световода оказывается большим, необходимо продувать через нее вспомогательный инертный газ, что приводит к повышению предела обнаружения ИК-детектора. Напротив, если объем световода оказывается меньше Уо,в. в кювету поступает только доля хроматографической зоны и предел обнаружения также повышается. Поэтому экспериментально подбирают такие условия работы хроматографической колонки (включая и режим программирования температуры), чтобы Уо,Б каждого пика были равны или слегка превышали объем кюветы-световода, колеблющийся в пределах от 50 до 300 мкл. [c.209]

Влияние температуры колонки (независимо от типа детектора) мало проявляется при измерении площадей, но весьма заметно — при измерении высот пиков (вследствие температурной зависимости коэффициентов распределения). Важное практическое следствие этой закономерности — невозможность использования высот как количественного параметра хроматографического пика при выполнении анализов с программированием температуры колонки. [c.214]

Аналогичным образом обрабатывают и представляют результаты хроматографического анализа, выполненного в иных режимах линейного программирования температуры. [c.290]

При разделении смесей веществ, кипящих в широком температурном интервале, возникают трудности, связанные с тем, что пики низкокипящих веществ группируются в начале хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ могут оказаться чрезмерно размытыми, а время анализа излишне большим. Использование газовой хроматографии с программированием температуры позволяет успешно разделять сложные смеси веществ и существенно расширять возможности хроматографического анализа. Если процесс начинается при низких температурах, сорбируемость большинства компонентов велика, а скорость движения зон, занимаемых ими на сорбенте, мала. По мере роста температуры вследствие уменьшения сорбируемости [c.350]

НИЗКОКИПЯЩИХ компонентов разделительная способность хуже. Такая зависимость проявляется тем отчетливее, чем выше температура колонки она определяет границы применимости хроматографических колонок в изотермических условиях. Чтобы увеличить разделительную способность колонки по отношению к каждому компоненту, целесообразно применять хроматографию с программированием температуры, которая будет обсуждена ниже. [c.71]

Потребность в более точном контролировании анализа и увеличении его универсальности привела к значительному усложнению и увеличению числа различных приборов для анализа методом ГХ. Температуру колонки можно поддерживать неизменной (изотермический режим) или программировать ее. Во втором из этих режимов температуру колонки постепенно повышают, что позволяет за приемлемое время и с достаточной чувствительностью определять соединения самой разной летучести. (В отличие от анализа в изотермическом режиме при программировании температуры соединения, выходящие из колонки в последнюю очередь, дают не растянутые, а узкие хроматографические пики.) Повышение температуры приводит к расширению газа-носителя. Поэтому для поддержания постоянной скорости потока газа-носителя в процессе разделения с программированием температуры колонки требуются дифференциальный регулятор газового потока и баллон с газом высокого давления. Для получения стабильных результатов применяют дифференциальную систему с двойными колонками и двойным детектором, которая позволяет автоматически учесть нестабильную концентрацию паров неизвестной жидкой фазы в элюате, которая возрастает с повышением температуры. Исключительно хорошие разделения обеспечивают незаполненные капиллярные колонки (с жидкой фазой на стенках), длиной 15—300 м. Для проведения сложных анализов часто требуются вспомогательные методы, такие, как химическое превращение анализируемого соединения [1]. [c.421]

Для того чтобы получить резкие хроматографические пики для углеводородов и с малым, и с большим молекулярным весом, часто проводят анализ с программированием температуры колонки. (Температуру катализатора поддерживают постоянной.) [c.435]

Парофазный анализатор модели Р45 (рис. 2.17) представляет собой современный газовый хроматограф с дифференциальной газовой схемой, программированием температуры капиллярной хроматографической колонки и пятью наиболее распространенными детекторами, двумя универсальными —дифференциальным ионизационно-пламенным, катарометром и тремя селективными—захвата электронов (галогенсодержащие вещества), пламенно-фотометрическим (5- и Р-содержащие вещества) и термоионным Ы- и Р-содержащие вещества). Возможна одновременная работа двух ионизационных детекторов. В газовой схеме предусмотрена обратная продувка хроматографической колонки для удаления малолетучих веществ и быстрой подготовки прибора к следующему анализу. Имеется испаритель жидких проб, что позволяет использовать прибор не только для парофазного анализа, но и как обычный универсальный хроматограф. [c.97]

Применение таких ЭВМ позволяет реализовать следующие функции осуществить диалог с оператором в максимально дружественной форме с применением системы подсказок отобразить на дисплее наиболее важную информацию провести контроль параметров при создании и изменении методики анализов получить полную информацию о состоянии узлов хроматографа осуществить хранение библиотеки методик, градуировочных данных и хроматограмм управлять работой хроматографа в соответствии с заданной методикой анализа проводить программирование температуры термостата колонок и расхода потока подвижной фазы по заданному закону повысить точность поддержания параметров за счет использования усложненных алгоритмов регулирования осуществить контроль соотношения истинных и заданных-значений параметров проводить диагностику неисправностей и их обнаружение предотвращать выход из строя хроматографа в аварийных ситуациях проводить обработку хроматографических сигналов анализа по различным методикам проводить коррекцию нулевой линии вручную и автоматически проводить градуировку всех каналов хроматографа в автоматизированном режиме для каждого целевого компонента при различных концентрациях этого компонента с возможностью усреднения результатов нескольких градуировок проводить достоверную идентификацию целевых компонентов пробы путем распознавания образов и при использовании многомерной хроматографии. [c.390]

Для обнаружения многих лекарственных препаратов в качестве универсального реагента зарекомендовал себя пиррол или пиррол в смеси с иодом [29]. В литературе описан и так называемый пиролиз с программированием температуры, в ходе которого идентифицируют летучие вещества и продукты пиролитического разложения [93]. Сравнительно часто обнаружение проводят карбонизацией веществ, нагревая пластинки при высокой температуре (около 150 °С). Редко применяемый способ, пригодный для обнаружения летучих веществ, состоит в сублимировании этих соединений из слоя сорбента. Хроматограмму нагревают и отдельные вещества последовательно сублимируются на стеклянную пластинку, приложенную к хроматографическому слою и охлаждаемую с противоположной стороны [8]. Иногда для обнаружения целесообразно использовать летучие продукты гидролиза. Хроматограмму опрыскивают раствором щелочи и покрывают тонкой полиэтиленовой пленкой. Поверх пленки кладут индикаторную бумагу, насыщенную соответствующим раствором (для обнаружения освобождающихся при гидролизе карбонильных соединений используют раствор 2,4-динитрофенилгидразина и л-толуолсульфо-кислоты в метилцеллозольве, для аминов — бромтимоловый синий, для аммиака — реагент Несслера и т. д.), а поверх бумаги помещают стеклянную пластину. Всю конструкцию нагревают снизу 20 мин при 50°С [18]. [c.72]

При перемещении слоя с постоянной скоростью простое сравнение газожидкостной хроматограммы с хроматограммой в тонком слое (обе движутся равномерно) дает возможность произвести прямую корреляцию отдельных хроматографических зон. При проведении изотермического газохроматографического разделения концентрации отдельных фракций на единицу длины стартовой линии постепенно уменьшаются из-за расширения газохроматографических зон, пропорционального времени анализа. Это явление ухудшает возможности обнаружения пятен на тонкослойной хроматограмме. Этот недостаток можно устранить, осуществляя газохроматографическое разделение в режиме программирования температуры. При правильно подобранной скорости повышения температуры ширина отдельных газохроматографических зон должна быть одинакова (в идеальных условиях). В этом случае будут одинаковыми и пятна на старте тонкослойной хроматограммы (на тонкослойной хроматограмме одинаковыми будут также расстояния между членами гомологического ряда). [c.145]

Применяемые газы содержат примеси в ничтожно малых концентрациях. Присутствие этих примесей чаще всего не влияет на процесс разделения, однако, они оказывают вредное действие на неподвижную фазу, находящуюся в колонке. Кислород и водяной пар при температурах выше 100°С разлагают полигликоли, полиэфиры и некоторые силиконовые фазы, что приводит к изменению термостойкости и хроматографических свойств неподвижных фаз. Органические примеси даже в ничтожно малых концентрациях вносят искажения при проведении анализа с программированием температуры. На стадии охлаждения колонки эти вещества накапливаются в ее начале и по мере повышения температуры мигрируют к ее концу. Иногда эти примеси могут выходить с анализируемыми компонентами и при пониженных концентрациях последних даже маскировать их. Поэтому все примеси рекомендуется удалять из применяемых газов физическими или химическими методами. [c.32]

Обычно газожидкостное хроматографическое разделение производят в изотермических условиях. Часто также применяют хроматографирование с программированием температуры, осуществляя непрерывное линейное или ступенчатое ее повышение. Время разделения сложных смесей при этом сокращается, и пики получаются более симметричными. В зависимости от конкретных задач в качестве газа-носителя используют азот, гелий, аргон, углекислый газ, воздух, водород, неон. Эти газы практически инертны к разделяемым веществам, малорастворимы в неподвижных фазах и незначительно поглощаются сорбентом. [c.74]

На рис. 53 дана схема прибора, разработанного Е. Клеопе-ром [Klesper Е. К., 1978], с учетом перечисленных выше требований. Характерной особенностью его является возможность трехступенчатого изменения давления. Каждый уровень давления устанавливается с помощью электронного регулятора. Это устройство позволяло регулировать давление в хроматографической колонке независимо от одновременно осуществляемого программирования температуры в печи, в которой находится хроматографическая колонка. [c.95]

В пособии рассматривается теория хроматографического процесса, даны теоретические основы выбора сорбентов, освещены теоретические аспекты различных вариантов газовой хроматографии капиллярной, вакантной, препаративной, хроматографии без газа-носителя и с программированием температуры. Специальная глава посвящена применению газовой хроматографии для изучения физико-химических свойств веществ. [c.2]

Недостатки хроматографического анализа с ДВС и их преодоление. Для компонентов с малым временем удерживания предел обнаружения, как правило, ниже, чем в обычном анализе, однако чувствительность хроматографического анализа с ДВС уменьшается с увеличением времени удерживания, иными словами, высота пика на дериватограмме убывает пропорционально квгдрату его ширины, т. е. значительно быстрее, чем на обычных хроматограммах. Отмеченный недостаток легко устраняется при использовании ДВС и программирования температуры колонки. Такое сочетание позволяет отказаться от двухколоночной схемы и регистрации разностного сигнала двух параллельных ячеек детектора. Даже при использовании одной колонки практически полностью устраняется дрейф нулевой линии, связанный с возрастающим по мере повышения температуры фоновым сигналом, и снижается (примерно на порядок) предел детектирования. [c.248]

Конечно, эти границы зависят определенным образом от прочих условий и особенно от характерист11к самой колонки. Так, например, для колонок, содержащих очень небольшие количества ненодвижной фазы на единицу длины колонки, требуемая температура колонки существенно ниже и можно разделять вещества, точки кипения которых больше чем на 100° превышают температуру колонки. Пределы допустимого отклонения точек кипения анализируемых веществ от температуры колонки одновременно определяют область кипения веществ, которые можно разделить в процессе одного анализа. Эта область обычно охватывает интервал примерно в 120°. Если нужно проанализировать пробу веществ, температуры кипения которых занимают больший интервал, то необходимо изменить температуру колонки. Это может быть осуществлено ступенчатым повышением температуры колонки или комбинацией хроматографических колонок, нагретых до различных температур. В настоящее время все чаще применяют более изящное решение — непрерывное изменение температуры колонки в течение анализа. Обработка данных, полученных как в изотермических условиях, так и с программированием температуры, изложена в следующих главах. [c.57]

В изотермических условиях, несмотря на отсутствие компенсационного устройства, нулевая линия более стабильна (рис. 37), чем в случае программирования температуры (рис. 34). Это позволяет ожидать большей продолжительности жизни хроматографической колонки. Во время анализа не пзменяется также и селективность неподвижной фазы. Большее разделительное действие хроматографической колонки при программировании температуры по отношению к низкокипящим компонентам вновь становится сравнимым с разделительным действием для высококипящ их компонентов при программировании скорости потока. [c.352]

Благодаря быстрому развитию регистрационной газовой и жидкостной хроматографии появилась возможность разработки новых экспрессных методов определения качества нефтепродуктов. С помощью регистрационной газовой и жидкостной хроматографии можно быстро определять фракционный состав, температуру кристаллизации, давление насыщенных паров, содержание ароматических углеводородов, нафтеновых кислот и их солей, общей серы и сероводорода, суммы водорастворимых щелочных соединений, тетраэтилсвинца, фактических смол, йодное и люминоме-трическое число и др. Возможности применения хроматографических методов для быстрого анализа нефтепродуктов хорошо иллюстрируются работой [50]. Показано, что фракционный состав топлив может быть легко определен на отечественном газовом хроматографе Цвет-2 с пламенно-ионизационным детектором. Для бензинов и реактивных топлив применен режим линейного программирования температуры термостата колонок со скоростью 10 °С/мин. Анализ занимает 15—20 мин. [c.338]

Использование автоматических систем ввода жидкой пробы в хроматограф позволяет существенно снизить дисперсию величин удерживания на стадии ввода пробы. Отклонение величин удерживания, обусловленное несовершенством электроники системы программирования температуры термостата, чрезвычайно мало (мерее 0,005 мин) и нрактически постоянно. Таким образом, роль этого фактора пренебрежимо мала. Незначительна также и дисперсия величины удерживания за счет устройства вывода данных (электрометра, детектора, интегратора и т. д.). Таким обратом, основным источником погрешности при онределении времени удерживания является система управления. Наибольшее влияние на воспроизводимость хроматографических данных оказывают пневматическая часть системы управления и регулятор темнературы термостата. Неудачная конструкция пневматического регулятора может привести к изменению линейной скорости нотока через колонку. Наиболее устойчивая линейная скорость нотока через колонку достигается нри исиользовании регулятора с электронной обратной связью. [c.67]

В лаборатории авторов для исследования равновесия жидкость—пар в многокомпонентных системах успешно применяется прибор Мультифракт Р-45 . Он представляет собой современный газовый хроматограф с дифференциальной газовой схемой, блоком программирования температуры и пятью детекторами пламенно-ионизационным катарометром захвата электронов термо-нонным (N- и Р-содержащие вещества) пламенно-фотометрическим (S- и Р-содержащие вещества). Возможна одновременная работа двух ионизационных детекторов. В газовой схеме предусмотрена обратная продувка хроматографической колонки для удаления труднолетучих веществ. Имеется испаритель жидких проб, что позволяет использовать прибор не только для исследования равновесия жидкость—пар, но и как обычный хроматограф. [c.115]

При длительном использовании полимерных сорбентов в хроматографических колонках значения удерживаемых объемов разделяемых веществ почти не изменяются. Это обусловлено тем, что с поверхности полимерных агрегатов не выделяются газообразные продукты вплоть до температур, близких к началу деструкции полимеров, и величина удельной поверхности, суммарная поверхность, а также свойства поверхности не изменяются. Например, в работах [69, 70] значения удерживаемых объемов не изменялись в течение нескольких месяцев интенсивного использования хроматографических колонок, а в работе [50] колонка с по-рапаком Р использовалась в течение шести лет для анализа газовых смесей при температуре 125° С при этом не изменялись ни качество разделения, ни времена выхода газов. В связи с этим колонки с полимерными сорбентами можно использовать в сочетании с высокочувствительными детекторами, в частности с гелиевым ионизационным детектором. Отсутствие фона при работе с пористыми полимерами позволяет применить их для анализа микропримесей и в режимах программирования температуры опыта от —77° до 250— 300° С. [c.15]

Предложен способ определения многоатомных спиртов в алкидных смолах, полученных на основе фталевой кислоты [22]. Проба алкидной смолы разлагалась в среде бутиламина, выделенные многоатомные спирты ацетилировались уксусным ангидридом. Хроматографический анализ полученных таким образом ацетатов 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, маннита, сорбита, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана и пентаэритрита производился при программируемом повышении температуры от 50 до 225 °С со скоростью 7,9 °С в 1 мин на колонке 122x0,6 см, заполненной хромосорбом с 10% карбовакса 20М. Полное разделение девяти изученных многоатомных спиртов продолжается 50 мин. Для сокращения времени анализа до 25 мин используют колонку с неполярной неподвижной фазой — 20% силиконового масла па том же носителе с программированием температуры от 50 до 275 °С. При этом ацетаты 1,2-пропиленгликоля и этиленгликоля, а также машшт и сорбит не разделяются. [c.341]

В самом общем виде суммарная погрешность результата измерений складывается из случайной и систематической состав Л 1ющих. Источниками погрешностей результатов хроматографических измерений являются факторы, которые можно разбить на три группы 1) поддающиеся количественной оценке 2) не поддающиеся количественной оценке 3) неизвестные. Если исключить грубые промахи, то в хроматографии имеют место следующие причины возникновения погрешностей возможная, неоднородность анализируемой пробы невоспроизводимость работы системы дозирования потеря части пробы (негерметичность разделительной системы, потери в дозаторе, необратимая адсорбция, каталитические превращения,, деструкция) образование ложных пиков ( память шприца, мембраны испарителя или других частей аппаратуры, реакция на броски давления при переключении кранов, эффект режимов градиентного элюирования, программирования температуры или давления) колебания условий разде- [c.394]

ГХ — мс метода с предварительным концентрированием с помощью молекулярных сит (13Х) Образец затем термически десорбируется в стеклянную хроматографическую колонку (185 смХ2 мм), заполненную Порапаком Т (80—100 мещ) Десорбция образца с адсорбента проводилась в течение 2 мин при температуре 240 °С в токе газа носителя (гелий высокой чи стоты, скорость 20 мл/мин) Хроматографическая колонка рабо тала в режиме программирования температуры 16°С/мин в ин тервале 30—150°С Получали ионные масс хроматограммы по пикам ионов с массами 29 и 30 Концентрация формальдегида в образце определялась по высоте пика масс хроматограммы с помощью калибровочной кривой, полученной для стандартных растворов Калибровочная кривая была линейной в пределах 0—50 нг Уровень обнаружения равен 3 Ю % при отноще НИИ сигнал/шум более 3 [c.145]

Известно, что в обычной ВЭЖХ эффективность хроматографической системы, полученной путем последовательного соединения нескольких колонок (с целью повышения эффективности разделе(ния, не пропорциональна суммарной длине колонок В то же время в микро-ВЭЖХ благодаря уменьшению вихревой диффузии и более эффективному отводу тепла, выделяющегося вследствие перепада давления, увеличение длины колонки позволяет достигнуть достаточно высокой эффективности системы Выделяющаяся в колонке теплота влияет на процессы массопереноса, что ухудшает эффективность разделения Поэтому температуру в колонке следует поддерживать постоянной Малая теплоемкость микроколонок упрощает программирование температуры в ВЭЖХ Этот прием получил широкое распространение в газовой хроматографии (ГХ [c.9]

Газо-хроматографические применения цеолитов ограничиваются в основном разделением молекул с невысокой теплотой адсорбции (до 10—12 ккал моль). Сопоставление статических и газо-хроматографических определений теплот адсорбции н-алканов цеолитом МаХ при малых заполнениях показывает, что в отличие от адсорбции на пористой и неспецифически адсорбирующей поверхности графитированной сажи приближение -равновесной теории хроматографии при адсорбции цеолитами справедливо лишь для сравнительно слабоадсорбирую-щихся газов. Применения цеолитов в газовой хроматографии подробно описаны в работе 2]. Газовая хроматография на цеолитах с программированием температуры описывается в статье [12]. [c.201]

Гликоли, выделенные из фракций спиртов С —G g (получены восстановлением метиловых эфиров СЖК), представлены по данным анализа методом газо-жидкостной хроматографии [247 ] двумя основными группами — первично-первичными (Сд—С ,) и первичновторичными (С4—С] з) с максимумом содержания в области j-g— jg. В связи с наличием в каждой из групп большого числа изомеров по положению гидроксильной группы и щирокого интервала изменения числа атомов углерода в цепи гликолей на газо-жидкостных хроматограммах получают недостаточно четкое разделение отдельных пиков. Приведенные в работе [247 [ условия изотермического (при 150 и 220 °С) газо-жидкостного разделения экстрагированных из зоны гликолей отдельно нцзко- и высокомолекулярной частей на двух жидких фазах различной по41ярности недостаточно эффективны не только для изучения компонентного, но и определения фракционного состава гликолей. Для этих целей следует рекомендовать газо-жидкостное хроматографическое разделение с программированием температуры, а также предварительный перевод гликолей в их производные. [c.105]