Полимеризация по карбонильной группе

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле (О, 3, К). [c.257]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Связь кислород — углерод карбонильной группы альдегидов сильно поляризована, поэтому альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью, они являются хорошими восстановителями, легко вступают в реакции замещения, присоединения, конденсации и полимеризации. Простейший альдегид — метаналь [c.308]

Способность к реакциям полимеризации и поликонденсации объясняется особым строением карбонильной группы и особенно альдегидной группы, обладающей полярными связями (см. [c.460]

Реакции полимеризации и конденса-ц и и. Эти реакции характерны для альдегидов и обусловлены реакционной способностью карбонильной группы. Процессы полимеризации рассмотрены ниже при изучении свойств формальдегида и ацетальдегида. [c.383]

Механизм дальнейщих превращений не изучен. Ситуация осложняется тем, что возможна реакция с фенолом не только с участием карбонильной группы фурфурола, ио и с раскрытием фура-нового цикла. Кроме того, в кислой среде возможна полимеризация по двойным связям фурфурола. [c.37]

За небольшим исключением, способностью к полимеризации до высокомолекулярных продуктов обладают только ненасыщенные соединения, содержащие связи С = С. Однако карбонильная группа как раз является таким исключением. [c.324]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов, аммиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гриньяра, бисульфита натрия. Полимеризация альдегидов 76 [c.4]

Наиболее важной характеристикой является начальная скорость поглощения О2. Между ее величиной и степенью полимеризации целлюлозы установлена прямо пропорциональная зависимость. Поэтому заслуживает внимания более детальное рассмотрение связи между начальной скоростью и содержанием карбонильных групп. На рис. 3.2. показана зависимость начальной скорости от медного числа для целлюлоз с разным положением карбонильных групп. У хлопковой целлюлозы с увеличенным медным числом за счет гидролиза (кривая 1) она значительно выше, чем начальная скорость хлопка, подвергнутого окислению йодной кислотой и содержащего карбонильные группы в положении 2 иЗ (кривая 5). Древесные целлюлозы различного типа по характеру зависимости начальной скорости окисления от содержания карбонильных групп в большей степени приближаются к гидролизованному хлопку (кривая 2). [c.67]

Акролеин кипит при 52,5°. Раньше он привлекал к себе внимание как боевое отравляющее вещество. Акролеин легко полимеризуется, но про-дую ы полимеризации пока еще не имеют никакого значения. Недавно его использовали в качестве бифункционального реагента в производстве высокополимеров. Вступая в конденсацию с пентаэритритом, акролеин образует прозрачный, как стекло, полимер, причем с гидроксильными группами пентаэритрита реагируют и карбонильная группа и двойная связь [32]. Среди других применений акролеина следует указать на производство различных инсектицидов и химико-фармацевтических препаратов, а также на синтез метионина СНзЗСН2СН2СН(ЫН2)СООН — ростового вещества для домашней птицы. [c.310]

Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью резко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено на примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полимеризации акролеина 1) быстрая полимеризация с образованием соединения, известного под названием дисакрил 2) полимеризация с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцветный нерастворимый высокополимерный продукт, образование которого особенно заметно катализируется действием света и кислорода. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1/5000 кислорода в темноте. Полимеризация акролеина может быть замедлена или полностью прекращена добавками антиокислителей, из которых самым активным является гидрохинон он полностью задерживает полимеризацию при концентрации 1/20000 и сильно снижает ее даже при 1/100000. [c.620]

В зависимости от условий процесса в реакции полимеризации могут принять участие обе ненас )1щенные связц (в различных соотношениях) или только одна из них. Поскольку карбонильная группа принадлежит к наиболее химически активным функциональным группам, пе исключена возможность одновременного образования н полимере различных звеньев вследствие реакций >кисления, циклизации, альдольной конденсации и т. д. Таким [c.314]

Кетоны в обычных условиях не окисляются. В более жестких условиях (при повышенной температуре, в присутствии катализаторов) они окисляются только сильными окислителями (хромовая смесь и т. п.). При этом происходит разрыв углерод-углеродной связи, соединяющий углеводородный радикал с карбонильной группой, и образование двух кислот. Кетоны не вступают в реакцию полимеризации, а для альдегидов она характерна например, формальдегид полимери-зуется уже при обычной температуре в присутствии катализаторов (H2SO4. НС1) [c.263]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Пирролальдегиды и пирролкетоны — устойчивые соединения, не вступающие в реакции полимеризации или самоокисления. Их карбонильные группы, особенно находящиеся в а-положении, менее реакционноспособны, чем в арилкетонах. Это объясняется тем, что мезомерный эффект с участием кольцевого атома азота уменьшает частичный положительный заряд (б-Ь) на карбонильном атоме углерода аналогичное уменьшение реакционной способности альдегидной группы имеет место и в /г-диметиламинобензальде-гиде. [c.235]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

В настоящее время катализ с участием кислот и основавта широко используется в многотоннажвом промышленном органическом синтезе и нефтехимии. Это, в первую очередь, относится л процессам алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами, полимеризации (олигомеризации) непредельных соединений, галогенирования, сульфатирования, сульфирования и нитрования, конденсации по карбонильной группе, этерификации, гидратации и дегидратации. [c.384]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация по карбонильной группе: [c.316] [c.319] [c.127] [c.20] [c.379] [c.460] [c.462] [c.320] [c.380] [c.475] [c.477] [c.395] [c.366] [c.435] [c.93] [c.37] [c.409] [c.37] [c.37] [c.37] [c.80] [c.450] [c.9] [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология