Радиационная полимеризация винилхлорида

Радиационная полимеризация винилхлорида [c.468]

Полимеризация винилхлорида под действием излучения продолжает привлекать внимание исследователей. Радиационная полимеризация винилхлорида увеличивает стоимость полимера приблизительно на 5%, однако значительно повыщает его чистоту и улучшает физические свойства . Кроме того, применение излучения позволяет осуществлять полимеризацию в условиях низких температур, что имеет большое значение для получения стереорегулярного поливинилхлорида . [c.468]

Винилхлорид легко полимеризуется под действием у-излуче-ния в широком диапазоне температур Кинетические исследования 2, проведенные в интервале температур от 4-110 до —78° С, показали, что при радиационной полимеризации винилхлорида в массе процесс характеризуется индукционным периодом. Присутствие следов кислорода в течение небольшого промежутка времени ингибирует полимеризацию винилхлорида, но не оказывает влияния на скорость полимеризации. Средняя скорость полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при +5° С. Энергия активации реакции увеличивается с температурой в области от —78 до 0°С, затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается и при температуре больше 40° С имеет отрицательное значение. [c.469]

Данная гипотеза о протекании полимеризации в двух фазах с разными скоростями положена Руссо и др. [92, 178] в основу кинетической схемы радиационной полимеризации винилхлорида. [c.132]

Обычно для осуществления радиационной полимеризации используют у-лучи радиоактивного кобальта ( Со) " . Полимеризацию проводят в массе > газовой фазе > , а также в смесях винилхлорида с некоторыми маслами - В твердом состоянии под влиянием -у-излучения винилхлорид не полимеризуется . [c.164]

Интересный случай проявления свойств матрицы представляет собой радиационная полимеризация в так называемых канальных комплексах. При облучении быстрыми электронами канальных комплексов бутадиена, акрилонитрила, винилхлорида с мочевиной образуются стереорегулярные полимеры, причем в каждом канале образуется одна макромолекула регулярного строения [193, 194]. [c.334]

Изучено два набора сополимеров винилхлорида с пропиленом разных составов [1350]. Эти сополимеры получали радиационной полимеризацией при —63 и 23 °С. Появление в макроцепи звеньев пропилена приводит к уменьшению средней длины блоков винилхлорида и вызывает тем самым усиление полос аморфности и ослабление полос регулярности поливинилхлорида. Авторы указанной работы показали также, что спектры гомо- и сополимеров во многом различаются. Например, интенсивность полосы колебания СН-группы поливинилхлорида при 1253 см- снижается с увеличе- [c.158]

Путем радиационной привитой сополимеризации винилхлорида на ПВХ можно увеличить степень разветвленности исходного полимера и повысить его молекулярный вес (от 100 ООО до 140 ООО) . Активацию полимера, находящегося в контакте с мономером, осуществляли облучением при таких низких температурах (—196°С), при которых исключена полимеризация. Привитой сополимер образуется после прекращения облучения и нагревания реакционной массы до комнатной температуры. После удаления непрореагировавшего винилхлорида масса исходного полимера увеличивается на 30%, [c.402]

Обзор способов полимеризационного наполнения в присутствии наполнителей, активированных различными способами, в том числе-при инициировании на поверхность, приведен в работе [358]. Нельзя не упомянуть и о цикле работ, где использованы радиационно-химичес-кий принцип инициирования полимеризации различных мономеров (винилхлорида, метилметакрилата, стирола и др.) на неорганических поверхностях и УФ-излучение [350, 352]. Предельное значение приведенной скорости реакции (отношения скорости реакции к величине адсорбции мономера) достигается при полном покрытии мономером поверхности при его адсорбции. В этом случае полимеризация протекает по радикальному механизму, а обрыв цепей возможен за счет реакции растущих полимерных цепей с функциональными группами [c.139]

Радиационная привитая сополимеризация из газовой фазы на вытянутых полиолефиновых волокнах и пленках, протекающая в адсорбционном слое, благодаря матричному влиянию структуры ориентированного полимера приводит к образованию привитого слоя в ориентированном состоянии [14, 73]. Этот эффект наблюдался при полимеризации акрилонитрила, винилиденхлорида, винилхлорида на вытянутых полиэтиленовых и полипропиленовых пленках и волокнах. Привитой слой может быть подвергнут химическим превращениям, например дегидрохлорированию, без нарушения ориентации. [c.67]

Изучение радиационной полимеризации винилхлорида при тем-1атурах от —78 до 20 °С показало , что степень конверсии моно-)а увеличивается с повыщением температуры реакции и достигает при 20 °С. Большое влияние на выход полимера оказывает про-[жительность облучения и доза радиации Так, например, [c.165]

Изучение радиационной полимеризации винилхлорида в вазе-овом масле (смесь длинноцепочечных углеводородов различного эения) при мощности дозы облучения 70 рад1сек и температурах 8 и —196 °С показало , что выход полимера зависит от длитель-ги размораживания облученной массы. Так, при облучении смеси линового масла и винилхлорида (10 вес. %) в течение 3 ч при 8 °С и времени размораживания 15 мин выход ПВХ составлял 5 если же продолжительность размораживания увеличить до ч, то наблюдается так называемая постполимеризация и степень версии составляет уже 62 . В данных условиях выход ПВХ 1СИТ от продолжительности полимеризации (рис. У.Ю) и от на-ьного содержания винилхлорида в растворах вазелинового масла [c.165]

Исследование радиационной полимеризации винилхлорида при 1ературе —78 °С в твердых стеклообразных растворах мономера [c.165]

Указывается, что ПВХ с 88%-ным выходом может быть полу путем радиационной полимеризации винилхлорида при —78 °( среде парафинового мa лa . [c.166]

При радиационной полимеризации винилхлорида наблюдас индукционный период, обусловленный присутствием кислород системе и примесей , содержащихся в монокере. Наличие чительного индукционного периода объясняется дезактиваг образующихся вначале радикалов при взаимодействии их с инп рующими примесями. При полимеризации винилхлорида в газе фазе большие количества кислорода при низких концентрациях диоактивного радона снижают скорость полимеризации. При = скорость полимеризации пропорциональна радиусу реакцион сосуда и возрастает с повышением температуры полимер ции . [c.166]

Собуэ X., К у б о т а X., Радиационная полимеризация винилхлорида, Коге кагаку дзасси, 63, № 3, 536, А-27 (1960) РЖХим, 1960, № 19, 79792. [c.315]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

В работах по полимеризации винилхлорида под действием излучений [109—111] указывается на большой практический интерес радиационных методов, так как полученные полимеры отличаются высокой чистотой по сравнению с полимерами, полученными другими способами [111. По данным Шапиро [108], радиационная полимеризация хлористого винила под действием Y-излучения протекает аналогично свободнорадикальной полимеризации. Скорость реакции увеличивается со временем. Существенную роль в ускорении реакции играют, по мнению автора, полимерные радикалы, возникающие при действии излучения на образующийся полимер. [c.365]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

У.П) . Следует отметить, что радиационная полимеризация илхлорида в низкомолекулярных парафиновых углеводородах меси н-гептана и 2,2-диметилбутана) не протекает. Не наблюдает-1на также и в замороженных системах винилхлорид — н-геп- [c.165]

Найдено, что скорость радиационной полимеризации многих соединений винилового ряда, включая стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и винилхлорид, при обычной температуре оказывается пропорциональной корню квадратному из мощности дозы. (Уместно напомнить, что скорость свободнорадикальной полимеризации в гомогенной среде пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.) Поэтому можно предположить, что для таких систем действие излучения сводится только к образованию инициирующих свободных радикалов, а последующие стадии роста, обрыва и передачи цепи протекают так же, как и в химически инициируемом процессе полимеризации. [c.149]

В результате изучения свойств привитой пленки можно сделать заключение, что оптимальная степень прививки составляет 25—30%. В работе [659] исследованы закономерности и механизм радиационной прививки винилхлорида на полиэтилене из газовой фазы при 25, 50 и 80 °С и давлениях паров мономера 1, 2 и 4 кгс/см . Установлено, что скорость образования привитого полимера уменьшается с повышением температуры, в пределах от 1 до 150 рад/с линейно зависит от мощности дозы и пропорциональна квадрату величины давления мономера. Было показано, что исследуемый процесс протекает по ионному механизму. Полученные представления о механизме привитой полимеризации позволили разработать принципиально новый метод получения сополимера, исключающий образование гомополимера. С целью подавления гЬмополимеризации образующиеся ионы удаляют из реакционного объема с помощью электриче- [c.234]

Специальные порошкообразные адсорбенты на основе полиэтилена могут быть получены в результате радиационной полимеризации этилена в газовой или жидкой фазе (в присутствии разбавителя, не растворяющего полиэтилен) при температуре ниже температуры плавления полимера [408]. Поверхностная модификация полученного таким способом продукта, повышающая эффективность адсорбции газов, может осуществляться либо нанесением на его порошок или гранулы других полимеров (полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиметилметакрнлата, найлона, полибутадиена и др.) из растворов, не растворяющих полиэтилен, либо привитой полимеризацией с ним виниловых мономеров (стирола, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, акриловой кислоты и др.) [409, 411]. Полимеризованный при мощности поглощенной дозы у-излучения 100 рад/с, температуре 30 °С и давлении 400 кгс/см порошкообразный полиэтилен с молекулярным весом плотностью [c.240]

Средняя степень полимеризации зависит от температуры и имеет максимум около 5° С. По ИК-спектрам установлено, что синдиотактическое продолжение реакции роста цепи более благоприятно, нежели изотактическое [178]. Изучены свойства растворов радиационного поливинилхлорида, полученного действием уизлу-чения на мономер при —78, О и 18° С. При этом образуются три типа полимеров нерастворимый в тетрагидрофуране, почти растворимый и полностью растворимый [213]. Полимеризация можег быть инициирована ускоренными электронами [214, 215], а- [209] и у-излучением [216]. Для винилхлорида отмечается эффективность радиационной полимеризации, в частности, приводящая к полимерам большего молекулярного веса, чем при вещественном инициировании [217]. Полимер, осаждающийся в виде белого порошка, слегка набухает в реакционной среде. Кинетика полимеризации типична для гетерофазного процесса [211, 218]. Отмечен пост-эффект. [c.131]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

В настоящей работе была поставлена задача повышения световой и термической устойчивости полиэтиленовой пленки методом радиационной привитой полимеризации на ней винилхлорида, который был выбран в качестве наиболее дешевого и легко полимеризующегося под действием радиации мономера [1]. [c.157]

Процесс радиационной модификации поверхности обычно осуществляется облучением материала или изделия в контакте с прививаемым мономером или олигомером. Применительно к резинам этот вид модификации разработан мало. Описан способ повышения озоностойкости резин на основе СКИ-3 путем поверхностной прививки винилхлорида [80] имеются сведения о прививке метилметакрилата и винилацетата из газовой фазы к бу-тилкаучуку и винилхлорида к бутадиен-нитрильным каучукам [81]. Разработан процесс газофазной привитой полимеризации на поверхности тканей и волокон с целью повышения их адгезии к резинам. В текстильной промышленности этот процесс применяется для радиационной модификации поверхности синтетических волокон с целью улучшения прокрашиваемости, несминае-мости, водоотталкивающих свойств и т. д. [82, 83], причем в США и Японии он реализован в полупромышленном масштабе [84]. [c.220]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]