Коэффициенты Эйнштейна и интенсивности

В этом методе измеряется зависимость интенсивности падающей (/о) и прошедшей волны 1 Х) и экспериментальные данные представляют через следующие величины пропускание [Т = У(1)//о] поглощение (/4=1- Т), оптическая плотность О [О = 1п(/о//( )]. Спектральные линии поглощения (испускания) не являются монохроматическими, вследствие чего физические величины, характеризующие переходы молекулярной системы из одного квантового состояния в другое, также энергетически размыты. Поэтому любая спектральная величина Р (сечение поглощения, коэффициент поглощения, коэффициенты Эйнштейна и др.) может быть трех типов Д - спектральная величина Ро - максимальная величина, соответствующая частоте Уо Р = Р /у - интегральная величина для спектральной линии. Интегральная и спектральная величины связаны следующим соотношением [c.115]

Мерой интенсивности поглощения, непосредственно связанной с электронной структурой молекулы, является доля общей электромагнитной энергии, поглощенной в пределах данной полосы и приходящейся на одну молекулу (поглощающий центр). Эта величина называется абсолютной интенсивностью полосы и решением Международной комиссии по молекулярной спектроскопии принята равной А = (у) V. Абсолютная интенсивность колебательной полосы пропорциональна квадрату производной от дипольного момента молекулы по соответствующей нормальной координате, а при предположении о достаточной узости колебательных уровней от нее легко перейти к коэффициенту Эйнштейна для поглощения [c.30]

Поглощение света. Коэффициенты Эйнштейна. В обычных условиях интенсивность I узкого луча, проходящего через поглощающий слой вещества, уменьшается с длиной пройденного пути г в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера (рис. 8.2.12) [c.388]

КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЙНШТЕЙНА И ИНТЕНСИВНОСТИ [c.28]

Коэффициенты Эйнштейна и интенсивности 29 [c.29]

Коэффициенты Эйнштейна и интенсивности 31 [c.31]

Таким образом, нам удалось связать коэффициенты Эйнштейна (а тем самым и интегральные интенсивности и силы осцилляторов) с суммой квадратов матричных элементов компонент дипольного момента, которые могут быть найдены для любой физической системы, если известны [c.122]

Если правила отбора пе удовлетворяются, по крайней мере один из множителей в выражении для матричных элементов равен нулю, т. е. соответствующие коэффициенты Эйнштейна и интенсивности равны нулю. [c.125]

Вынужденное излучение и поглощение. Коэффициенты Эйнштейна. Если то к интенсивности спонтанного излучения [c.351]

Есть два способа определения коэффициентов Эйнштейна, и если используется не плотность излучения, а удельная интенсивность, то получаются другие соотношения между Л , и Втп, а также силой осциллятора рассматриваемой ниже. [c.314]

Располагая соотношением (1.79), можно перейти к решению важнейшего для молекулярной спектроскопии вопроса — установлению связи между величинами, характеризующими поглощательную или излучательную способности молекулы (спектральные плотности коэффициентов Эйнштейна) л параметрами исследуемого образца, которые непосредственно измеряются на опыте (коэффициент -поглощения, интенсивность излучения и т. д.). Мы рассмотрим здесь наиболее важный для практики случай поглощения, имея в виду, что в подавляющем большинстве спектроскопических работ исследуются именно спектры поглощения. С этой целью запишем и затем сопоставим друг с дру- [c.32]

Наряду с квантовыми величинами, характеризующими интегральную интенсивность полос (коэффициент Эйнштейна и др.), в спектроскопии до настоящего времени широко используются аналогичные параметры, вытекающие из классической теории. Важнейшим параметром такого рода является сила ос- [c.34]

Первая задача заключается в установлении связи между истинным спектром исследуемой молекулы в данной среде В( ), представляющем собой спектральную плотность коэффициента Эйнштейна для поглощения или вынужденного излучения, с одной стороны, и наблюдаемой на опыте спектроскопической макрохарактеристикой образца — коэффициентом поглощения К у) или интенсивностью излучения 1(у)—с другой. Этот круг вопросов, называемый эффектами локального светового поля, является следствием принципиальных особенностей взаимодействия молекулы, помещенной в поляризующуюся диэлектрическую среду, с полем световой волны. Применительно к случаю поглощения решение указанной задачи состоит, очевидно, в нахождении вида корректирующего множителя 0 (V). [c.93]

С помощью приведенных выше соотношений может быть получен ряд уточненных выражений для величин, которые широко используются спектроскопистами практической работе. Рассмотрим вначале вопрос об экспериментальном определении силы осциллятора /погл для поглощения, являющейся, как известно, мерой абсолютной интенсивности полос в электронных спектрах. Согласно (1.88), (1.95) значение /погл связано с интегральным по частоте коэффициентом Эйнштейна В следующим соотношением [c.98]

Как показывает практика при экспериментальном определении сил осцилляторов и абсолютных интенсивностей молекулярных спектров во многих случаях отсутствует необходимость в нахождении спектров коэффициента Эйнштейна Bt(v) даже для случая сильных полос. Удовлетворительные результаты дает при этом использование формул (3.15) и (3.17), в которых величина 0 задается следующим простым выражением [c.99]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Как видно из формулы (3), для определения QQ нужно не только измерить интенсивность линии в сенсибилизированной флуоресценции, но и знать все коэффициенты Эйнштейна и и концентрации атомов (Ка ). [c.461]

Коэффициент массопроводности О представляет собой количество вещества, переносимое в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Он отражает интенсивность теплового движения молекул и зависит от температуры, вязкости среды и размеров диффундирующих молекул. Эта зависимость выражается формулой Эйнштейна [c.98]

ИСХОДИЛИ ИЗ представлений Кронига и Бринка, однако полагали наличие внутри капли турбулентного перемешивания такой интенсивности, что за среднее время циркуляционного оборота жидкости происходит полное перемешивание вещества в капле. Для упрощения расчетов поверхности равных значений функции тока принимаются тороидальными (рис. 3). Следуя методу Эйнштейна, авторы получают для эффективного коэффициента диффузии О ( ), определяемого отношением среднего квадрата смещения частицы к времени циркуляционного оборота, следующее выражение [c.24]

Акустическая диффузия представляет собой процесс диффузии, интенсифицированный упругими колебаниями. В случае однородной среды, для которой процесс описывают уравнением Фика, диффузию можно в принципе ускорить, увеличивая градиент плотности диффундирующего вещества и коэффициент диффузии. Так как при большой интенсивности воздействия неизбежно возникают гидродинамические эффекты молярного перемешивания, то влияние упругих волн на молекулярные процессы следует рассматривать при колебаниях с малой амплитудой. В этих условиях ускорение диффузии можно рассматривать как эффект увеличения коэффициента переноса. М. Смолуховский и А. Эйнштейн обосновали следующее выражение для коэффициента диффузии [c.33]

Теория инфракрасной эмиссионной спектроскопии разработана не так хорошо, как теория абсорбционной спектроскопии, и поэтому значительно труднее предсказать интенсивность инфракрасных эмиссионных полос. Однако простейшие расчеты на основе закона излучения Планка и закона Кирхгоффа [63] при использовании коэффициентов испускания и поглощения Эйнштейна [64] показывают, что можно ожидать появления эмиссионной полосы с интенсивностью, равной полосе спектра Л, при наличии монослоя карбоксильных ионов на сером теле с коэффициентом поглощения 0,02. Это соответствует величине коэффициента отражения 0,98, которая вполне возможна для полированных алюминиевых стержней, используемых в настоящем эксперименте [65]. [c.69]

Используя соотношение Эйнштейна между коэффициентами спонтанного испускания и вынужденного поглощения, можно оценить радиационное время жизни по интенсивности длинноволновой полосы поглощения (обус- [c.21]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Кроме поглощения и вынужденного испускания в теории излучения рассматривается третий процесс — спонтанное излучение. В этом случае возбужденная частица теряет энергию, достигая более низкого уровня, в отсутствие излучения. Спонтанное излучение — случайный процесс, и скорость дезактивации возбужденных частиц за счет спонтанного излучения (при статистически большом числе возбужденных частиц) является величиной первого порядка. Таким образом, константа скорости первого порядка может быть использована для описания интенсивности спонтанного излучения эта константа является коэффициентом Эйнштейна Л (Ami), который для спонтанного процесса играет ту же роль, что и константа второго тюрядка В для индуцированных процессов. Скорость спонтанного излучения равна Aminm, и интенсивность спонтанного излучения может быть использована для расчета Пт, если Ami известен. Большинство явлений, связанных с испусканием, которые изучаются в фотохимии, — флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция — обычно являются спонтанными, и в дальнейшем мы будем опускать это прилагательное. Если же испускание вынужденное, этот факт будет отмечаться особо. [c.30]

Квантовая теория рассматривает переходы между двумя уровнями с поглощением или испусканием кванта электромагнитного излучения. Мерой интенсивности служит вероятность перехода системы из одного состояния в другое. Рассматриваются три типа переходов между уровнями i и k (см. рис. 1.2) переходы спонтанные с испусканием кванта света и переходы вынужденные с испу-С1 анием или—поглощением—кванта —Па—каждом уровне имеется определенное число молекул П . Число молекул, переходящих из одного состояния в другое, пропорционально числу молекул на исходном уровне, величине промежутка времени dt и плотности излучения p(v), если переходы вынужденные. Коэффициенты пропорциональности Aik, Bih и Bhi называются коэффициентами Эйнштейна для спонтанного перехода с испусканием, вынужденного перехода с испусканием и вынужденного перехода с поглощением соответственно. Знак минус означает, что заселенность исходного уровня при переходе уменьшается [c.20]

В работах Бахшиева и Коровиной [29,30] с учетом поправки для модели Онзагера — Беттхера были проведены вычисления коэффициента Эйнштейна по измеренным величинам коэффициента поглощения в электронных спектрах ряда молекул. Результаты работы показывают, что отличия спектров В ) в растворах от наблюдаемых спектров сильно зависят от интенсивности исследуемых полос, которые по этому признаку могут быть разделены на три группы. [c.40]

Наконец, для третьей группы полос (х/ о > 100- ли вмакс/гмакс > 3) наблюдаются существенное изменение положения, интенсивности и формы полос при переходе от наблюдаемых спектров к спектрам коэффициента Эйнштейна. [c.41]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Для измерений малых интенсивностей света (<5-10 эйнштейн-с ) в области длин волн 250— 330 нм хорошим актинометром является спиртовый раствор лейкоцианида малахитового зеленого, подкисленный соляной кислотой до pH 2. При фотолизе лейкоцианида малахитового зеленого образуется окрашенный ион, который стабилен в кислом спиртовом растворе и имеет максимум поглощения при Я = 620 нм. Концентрация раствора выбирается такнм образом, чтобы поглощение его в кювете на актииометрируемой длине волны было полным. Определенный объем V актинометра помещают в кювету и подвергают фотолизу в течение различных промежутков времени. Время облучения выбирается так, чтобы оптическая плотность при Я = 620 нм не превыщала 0,15, поскольку образующиеся ионы поглощают ультрафиолетовый свет и могут действовать как внутренний фильтр. Это приводит к заниженным результатам. После облучения измеряют оптическую плотность при 1 = 620 нм и строят график ее зависимости от времени фотолиза. Интенсивность света определяют по формуле (5.34), где V — объем облучаемого раствора актинометра О — оптическая плотность в максимуме поглощения красителя нри Х = 620 нм е — коэффициент экстинкции иона при 620 нм, равный 9,49-10 М" -см Ф — квантовый выход фотолиза, равный 1. [c.259]

Если известен молярный коэффициент экстинкции триплет-триплетпог о поглощения, то квантовый выход триплетных молекул ( )-, может быть определен из отношения концентрации триплетных молекул к концентрации слнглетно-возбужденных молекул (или к интенсивности поглощенного света в Эйнштейнах) [c.288]

Из уравнения Эйнштейна наиболее явно аырисовывается смысл коэффициента диффузии. Среднее квадратичное отклонение а характеризует среднее смещение молекул от первоначального положения, это как бы путь, проделанный молекулами за время / в результате диффузии. В отличие от механического равномерного движения, когда путь пропорционален времени, в диффузионном процессе времени пропорционален квадрат смещения, причем ес4и в первом случае интенсивность движения характеризуется скоростью, то во втором сходную роль играет коэффициент диффузии — это показатель интенсивности диф фузионного смещения, равный отношению квадрата смещения ко времени, в течение которого это смещение осуществилось. В случае бинарной газовой смеси для расчета коэффициента диффузии чаще всего пользуются уравнением Джиллилеида [c.42]

Появление в выражении для интенсивности рассеяния (3.3) осмотического вириального коэффициента Аг связано с флуктуа-иионной природой рассеяния света растворами. В классической работе, посвященной рассеянию света жидкостями и молекуляр-но-дисперсными растворами, Эйнштейн [6] получил [c.207]