Перенапряжение водорода и строение двойного слоя

Теория Штерна объяснила влияние концентрации и природы ионов на строение двойного слоя. Она оказалась полезной при выяснении ряда фактов из области электрокапиллярных и электрокинетических явлений и была использована А. Н. Фрумкиным при истолковании теории перенапряжения водорода, [c.229]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Перенапряжение водорода и строение двойного слоя. [c.741]

Так, например, скорость разложения амальгам щелочных металлов, определяющаяся перенапряжением водорода, изменяется в зависимости от концентрации щелочи в согласии с уравнением (19). При специфической адсорбции ионов, как было показано на стр. 718, в растворе у электрода возникает адсорбционный скачок потенциала А н- Он должен влиять на поверхностную концентрацию ионов водорода в случае электродов, погруженных в кислые растворы, точно так же, как и фх-потенциал при диффузном строении двойного слоя. Действительно, опыт показывает, что адсорбция анионов иода, брома и хлора в кислых растворах понижает перенапряжение водорода приблизительно на ту величину, на которую сдвигается максимум электрокапиллярной кривой при добавлении этих анионов к неактивному раствору электролита, не обладающего специфической адсорбируемостью [11]. Аналогичное действие на перенапряжение и на потенциал нулевого заряда, но в противоположную сторону, производят поверхностноактивные катионы. [c.743]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

Следует подчеркнуть, что независимость перенапряжения от сшо+ и строения двойного слоя в случае безбарьерного разряда отнюдь не противоречит представлению о замедленности стадии разряда. Действительно, если мы сравним скорость выделения водорода при постоянном потенциале, то обнаружится ее пропорциональность концентрации ионов ИзО" . Если же мы могли бы сравнить перенапряжения в разных растворах при постоянной поверхностной концентрации ионов водорода, то весьма четко проявилось бы влияние я 71-потенциала. [c.38]

Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254]

Таким образом, при безбарьерном разряде скорость выделения водорода не зависит от концентрации кислоты и от строения двойного электрического слоя. Этот вывод подтверждают результаты, представленные на рис. VIИ. 19, согласно которым на нижнем участке кривых (в области безбарьерного разряда) перенапряжение выделения водорода не зависит от состава раствора [c.236]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Многочисленные исследования показали, что строение двойного электрического слоя влияет на условия протекания электродной реакции. Торможения, возникающие при этом, характеризуются величиной перенапряжения. А. Н. Фрумкин для таких металлов, как ртуть и свинец, на поверхности которых водород практически не ад- [c.11]

На строение двойного электрического слоя оказывает также влияние специфическая адсорбция ионов и молекул, происходящая на границе электрод—раствор. Она вызвана действием химических сил и накладывается на чисто электростатическое взаимодействие между ионами и поверхностью электрода. Специфическая адсорбция ионов и молекул, вызывая изменение структуры двойного слоя, изменяет значение ф -потенциала и оказывает заметное влияние на величину поляризации и скорость электродных процессов (см. гл. XV, Перенапряжение водорода ). [c.326]

Перенапряжение водорода определяется также строением двойного электрического слоя, поскольку в уравнение (10) входит величина ф -потенциала. При прочих постоянных условиях зависимость 7) от выражается уравнением [c.338]

Другой теорией, объясняющей причину перенапряжения, является теория замедленного разряда ионов, в основу которой положено предположение, что наиболее медленная стадия процесса — разряд иона водорода. Остальные процессы протекают мгновенно и не требуют дополнительных затрат энергии.- Если учитывать также строение двойного электрического слоя, то такая теория будет наиболее полно отражать закономерности, наблюдающиеся на опыте. [c.87]

Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером (1930), получивших формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала, однако, ряд малообоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен Фрумкиным, который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Эти идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.316]

А. Н. Фрумкиным. Следует отметить, что в последнем варианте теории Эйринга и др. все основные кинетические соотношения оказались тождественными с соотношениями предложенной еще в 1933 г. А. Н. Фрумкиным теории перенапряжения. При этом теория Эйринга потеряла почти все свои характерные качественные черты (например представление о выделении водорода в кислых растворах из молекул воды, а не из ионов гидроксония). Однако эти две теории попрежнему отличаются между собой особенно тем, что лежащее в. основе теории Эйринга и др. представление о строении двойного электрического слоя вытекает из сделанных ее авторами произвольных допущений, не согласующихся с другими опытными фактами. [c.629]

С). Таким образом, характерной особенностью процесса выделения водорода является его сильная зависимость от pH электролита. Перенапряжение вообще зависит от состава и раствора и присутствия в растворе посторонних ионов, влияющих на величину электрокинетического потенциала и строение двойного слоя. Это явление было изучено С. Д. Левиной и В. А. Зарин-ским, которые нашли, что добавление к раствору НС1 соли La la, дающей поверхностно активные поливалентные катионы La, повышает перенапряжение на ртути. Аналогичные закономерности наблюдаются и на других металлах, например на никеле. [c.301]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Очень многие адсорбируюш иеся на поверхности электрода вещества оказывают существенное влияние на перенапряжейие. Часто адсорбция ионов или дипольных молекул приводит к изменению строения двойного слоя (см. 42) и, следовательно, к изменению величины -потенциала, влияние которого на отражено в уравнениях (4. 137) и (4. 138). Адсорбция может также изменять энергию связи адсорбированных атомов водорода и число активных центров на поверхности и таким образом влиять на перенапряжение. Эти только что названные эффекты еще мало объяснены, их называют явлениями отравления без более подробного разграничения. Обобщающий обзор по этому вопросу дал Фрумкин - . [c.597]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

О строении двойного слоя и методах его изучения см. стр. 713 и далее. В теории Штерна потенциал диффузной части двойного слоя, обозначенный Ф1, представляет собой разность потенциалов между воображаемой плоскостью, находящейся в растворе на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода, и серединой раствора. Разряжаться на электроде могут только те ионы, которые непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода, т. е. центры которых лежат в упомянутой плоскости. Если бы поверхность скольжения движущейся при электрокапиллярных явлениях жидкости (см. гл. XVI) проходила как раз на расстоянии одного диаметра иона водорода от поверхности электрода, то ф -потенциал был бы тождествен электрокинетическому ( -потенциалу. Однако в действительности имеется существенное различие между и особенно при больших концентрациях кислоты. С разбавлением Лислоты фх- и -потенциалы по величине должны сближаться между собой. Поэтому в прежних работах по перенапряжению водорода иногда вместо ф1 писали С- (Прим. ред.) [c.627]

Покажем на нескольких примерах, какое значение может иметь значение строения двойного электрического слоя на поверхности электрода для понимания кинетики электрохимической реакции. В гл. XIII изложена теория перенапряжения, устанавливающая количественную связь между строением двойного слоя и скоростью выделения водорода. Действительно, в уравнение Фрумкина [c.741]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов было впервые учтено Фрумкиным [1, 2, 158] при построении им теории замедленного разряда и перенапряжения водорода. Теоретические положения Фрумкина получили теперь всеобшее признание и успешно развиваются как самим Фрумкиным и его школой в СССР, так и за рубежом [2, 31, 32, 57, 133, 159]. [c.59]

Скорость процесса разряда ионов водорода при постоянном потенциале и неизменном строении двойного слоя пропорциональна их концентрации. Это положение справедливо, разумеется, для любого процесса разряда — как обычного, так и безбарьерного. Однако если мы будем проводить сравнение не при постоянном потенциале, а при постоянном перенапряжении, то соотношения оказываются существенно различными. Повышение концентрации разряжающихся частиц, в данном случае ионов НдО , снижает равновесный потенциал, благодаря чему при постоянном перенапряжении скорость растет не пропорционально сна0+, а пропорционально снзО+- Для обычного разряда а = V2 и плотность тока ока- [c.37]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Пе останавливаясь далее на этой интересной реакции, я хочу добавить еще несколько соображений о теории водородного перенапряжепия. В случае электродов с высоким перенапряжением, типичным представителем которых является ртуть, допущение о медленности реакции разряда иопа водорода в кислых растворах и молекулы воды — в щелочных растворах при правильном учете строения двойного слоя совершенно достаточно для объяснения всех наблюдаемых явлений. Сложнее обстоит дело для электродов с низким норенапряжением, как платина, палладий, никель, железо. Мы и в настоящее время часто встречаемся с утвержде- [c.28]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

При образовании на электродах газообразных продуктов возникает перенапряжение, вызванное образованием новой фазы —пузырьков газа. Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70—100 мВ), но в ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией, лимитирующей суммарный электродный процесс (например, при образовании пузырьков водорода на платинированной платине или палладиевой черни). А. И. Фрумкин еще в 1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда — ионизации газообразных продуктов — от строения двойного электрического слоя. Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость обусловлена 1) влиянием фгпотенциа-ла на концентрацию реагирующих ионов в двойном слое и 2) влиянием згпотенциала на энергию активации электродного процесса. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология