Механизм каталитического выделения водорода

Ко второй группе относятся органические вещества и комплексные соединения некоторых переходных металлов, например, пиридин, белки, алкалоиды, комплексы никеля и кобальта с М-, 0-, Р-, 8-содержащими лигандами. Механизм каталитического выделения водорода для органических соединений хорошо описывается схемой, предложенной Майрановским [c.449]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА [c.387]

До сих пор нет общепринятого представления о механизме каталитического выделения водорода. Поэтому не существует общей теории, которая удовлетворительно объясняла бы все имеющиеся опытные данные. Ниже приводятся точки зрения различных авторов на природу каталитического выделения водорода. [c.387]

Механизм каталитического выделения водорода, по Майрановскому, можно представить следующей схемой [c.390]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

При обсуждении механизма каталитического выделения водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами определенную роль приписывают частицам с низким состоянием окисления центрального атома. Этому вопросу, важному не только для электрохимии комплексов, но и для электроаналитической химии в целом, был посвящен ряд исследований советских и зарубежных авторов [74, 114, 115]. В монографии [74] рассмотрены основные идеи, касающиеся трактовки механизма выделения водорода и особой роли комплексов и их устойчивости в этом процессе. Поэтому здесь следует лишь отметить, что гипотеза о роли интермедиатов в каталитическом выделении водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов, о которых упоминалось в разделе 1.3.3, в последнее время снова привлекла интерес исследователей. Способностью стабилизировать необычно низкие состояния окисления переходных металлов, по-видимому, обладают многие лиганды, содержащие электронодонорные атомы (азота, серы и фосфора) с вакантными разрыхляющими я -орбиталями. Благодаря я-ак-цепторным свойствам этих лигандов становятся возможными об- [c.143]

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Замещенные оксадиазолы дают одну или две диффузионные волны и третью волну, обусловленную каталитическим выделением водорода [24]. Из данных табл. 10.2 видно, что ароматические заместители в положениях 2 и 5 облегчают восстановление вследствие расширения сопряженной системы. Полученные результаты не позволяют сделать вывод о механизме. [c.285]

Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой или платинированной платине, вследствие ее высокой каталитической активности, весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, веро- [c.379]

Другой пример аналогичного использования кинетического изотопного эффекта — исследование каталитического выделения водорода в присутствии аминов. Некоторые различия в форме поляризационных кривых в присутствии ге-толуидипа и дифениламина дали основание предположить разный механизм снижения перенапряжения для этих двух веществ, а именно каталитическое выделение водорода в первом и ф1-эффект при разряде ионов Н3О+ во втором случае (здесь проводится аналогия с известным эффектом взаимного усиления адсорбции аниона и катиона тетраалкиламмония) [365]. Однако, как видно из рис. 6.5 и 6.6, зависимость изотопного эффекта от потенциала для обоих аминов носит аналогичный характер [241, 366]. Эта зависимость в обоих случаях не имеет ничего общего с той, которую следовало бы ожидать, если бы изменение перенапряжения было целиком обусловлено изменением скорости разряда ионов водорода благодаря сдвигу трх-потен-циала (пунктирные кривые). Таким образом, следует признать, что действие обоих аминов по существу аналогично, и г -эффект не играет определяющей роли. [c.204]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая десорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях [c.404]

Согласно современным научным воззрениям в кислых растворах происходит разряд ионов водорода с образованием атомного водорода, адсорбирующегося на поверхности катода. Процесс образования молекулярного водорода из атомного может протекать по двум механизмам каталитическому и электрохимическому. По первому механизму два адсорбированных атома водорода взаимодействуют на поверхности катода и образуют молекулу водорода (процесс рекомбинации). По другому механизму процессы разряда ионов Н+ и выделения молекулярного водорода протекают одновременно (электрохимическая десорбция) [c.22]

Хотя в общем приведенные выше представления о каталитическом действии белков в присутствии ионов кобальта являются логичными и достаточно обоснованными, по-видимому сложность и большое разнообразие накладываемых друг на друга элементарных процессов, связанных в том числе и со сложным строением и поведением белковых макромолекул на поверхности электрода, заставляет многих исследователей проводить дальнейшие поиски более точного механизма рассматриваемых процессов, с учетом большого разнообразия факторов и их влияния на процесс катализа реакции электрохимического выделения водорода. Об этом достаточно определенно сказана С. Г. Майрановским в уже упоминавшейся монографии [10 [c.240]

Цинк обладает необычными свойствами он может функционировать и как катализатор и как стабилизатор. Как указывается на стр. 451, цинк в растворе 90%-ной перекиси водорода обладает стабилизирующим действием. Сделано наблюдение 1153], что при снижении концентрации перекиси водорода это действие ослабевает и что в растворах с содержанием ниже 40 вес. % перекиси водорода цинк действует уже как катализатор разложения. Это каталитическое действие обнаружено также [154] в смесях с другими катализаторами. Вейс 156] показал, что металлический цинк разлагает перекись водорода с выделением водорода и кислорода. До сих пор не предложено механизма, которым можно было бы объяснить это двоякое действие цинка. Влияние кадмия изучено лишь в слабых растворах, причем ему приписываются либо слабые каталитические свойства [134, 154], либо он считается совсем неэффективным [155 . [c.402]

Майрановским и сотр. [9—И] исследовано выделение водорода в присутствии пиридина, предложен механизм образования каталитических волн, рассмотрено влияние различных факторов на величину тока. В работе [9] найдены поверхностные и объемные составляющие каталитического тока выделения водорода в присутствии пиридина в результате полярографирования небуферных растворов КС1. При этом отмечается, что константы скорости протонизации пиридина с участием адсорбированных частиц более чем на порядок превышают объемные константы. Последнее объясняется поляризацией адсорбированных молекул пиридина под влиянием поля электрода. Увеличение ионной силы растворов приводит к падению поверхностных констант скорости. Изучено влияние температуры на каталитические волны водорода, вызываемые пиридином в буферных растворах [10]. [c.186]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия П1 в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки. [c.359]

Выделение водорода при каталитическом распаде муравьиной кислоты может протекать по двум различным механизмам. По первому механизму может происходить (как и на платиновом электроде) дегидрирование молекулы муравьиной кислоты и образование адсорбированного на поверхности водорода, который затем может рекомбинировать с выделением молекулярного водорода [c.297]

По-видимому, существует несколько механизмов выделения водорода сольватированного протона НзО или НОН в виде газообразного водорода после перехода электрона через поверхность раздела металл —жидкость. Большой заслугой Фрумкина и особенно Хориути является установление отдельных стадий этого сложного механизма разряда и выявление этими учеными медленной или определяющей скорость стадии в различных случаях. Обнаруженные три механизма были названы соответственно медленным каталитическим и электрохимическим разрядом. [c.180]

Хотя за последние 50 лет появилось огромное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных вопросу механизма каталитической гидрогенизации, этот процесс еще не может считаться полностью изученным. Требования, предъявляемые к хорошему катализатору, сводятся к с.ледующему [4] он должен 1) адсорбировать водород, 2) активировать водород, 3) адсорбировать гидрируемое вещество, 4) активировать гидрируемое вещество, 5) удерживать гидрируемое вещество и водород в положении, благоприятном для реакции, и 6) десорбировать или способствовать выделению продуктов реакции. [c.150]

Стимулирование процесса коррозии в целом или только катодного -выделения водорода под действием ПАВ, известных как ингибиторы, объясняется разными причинами. Среди них можно отметить следующие увеличение отрицательного значения адсорбционного ifi-потенциа-ла под влиянием ПАВ снижение перенапряжения водорода за счет каталитического действия ПАВ изменение энергии связи металл —водород изменение механизма катодного процесса за счет участия в нем частиц ПАВ и т. д. [c.82]

С. Г. Майрановский развил количественную теорию реакций с участием органических веществ, в которых стадией, определяющей скорость процесса в целом, является химическая реакция, предшествующая электрохимическому акту, например протонизация (кинетические токи), и раскрыл механизм каталитического действия органических оснований при катодном выделении водорода. [c.159]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майрановским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений [c.23]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

Другой пример аналогичного использования изотопного эффекта— исследование каталитического выделения водорода в присутствии аминов. Некоторые различия в форме поляризационных кривых в присутствии п-толуидина и дифениламина дали основание предположить разный механизм снижения перенапряжения для этих двух веществ — каталитическое выделение водорода в первом и фгэффект при разряде ионов Н3О+ во втором случае (здесь проводится аналогия с известным эффектом взаимного усиления адсорбции аниона и катиона тетраал-киламмония) [94]. Однако, как видно из рис. 18 и 19, зависимость изотопного эффекта от потенциала для обоих аминов носит [c.46]

На основе имеющегося материала но каталитическим токам водорода можно сделать вывод о том, что механизм процесса каталитического выделения водорода в растворах комплексных соединений кобальта и никеля с различными лигандами в основных чертах аналогичен. Основным условием является способность комплекса к протолитическому взаимодействию (протонодонорные или протоноакценторные свойства). Роль ионов кобальта или никеля состоит, с одной стороны, в усилении этой способности, с другой стороны, связана с особенностями их строения и электрохимического восстановления (возможность стабилизации низших валентных состояний, что особенно существенно для проявления каталитического эффекта в щелочных растворах в сильно отрицательной области потенциалов). [c.282]

При участии сольватированных электронов в катодном процессе выделение водорода, как было отмечено ранее, образование адатомов водорода и их участие в реакциях катодного восстаиовлеыия оказываются необязательными. При осуществлении катодного восстановление через сольватированные электроны вероятность каталитического механизма уменьшается. [c.445]

Гейровским [875] показано, что рений катализирует выделение водорода из ацетатного буферного раствора (pH 4,7). Каталитическая волна, пригодная для аналитических целей, отвечает — 1,2 б. Использование ее позволяет определять рений до 10 М. В фосфатном буферном растворе (pH 7) каталитическая волна наблюдается при —1,6 в. Лиигейн [995] предполагает следующий механизм восстановления Re04 в этом растворе [c.154]

Большой теоретический интерес представляет каталитическая волна выделения водорода, наблюдаемая при полярографирова-пии соединений теллура(1У) [121—125] в виде острого максимума на волне восстановления ТеОГ- Механизм возникновения этого каталитического тока еще не выяснен. Предполагается, что он обусловлен разрядом ионов водорода на элементарном теллуре. [c.26]

Из литературных данных можно сделать вывод, что гид 5ирование водородом в момент выделения (в щелочной среде) или с помощью комплексных гидридов (LiAlH4,>LiBH4—механизм SN2) идет в соответствии с правилом Марковникова — Красуского. Наоборот, гидрирование каталитически возбужденным водородом идет вопреки этому правилу. [c.425]

Водородный износ при трении. Процесс трения (локальные давления, температура, эмиссия электронов и пр.) резко усиливает выделение водорода на поверхностях трения в результате каталитического ускорения реакций распада адсорбированных молекул углеводородов, снижения эпергетичсского барьера реакции окисления, возникновения и протекания поверхностных химических реакций, в частности трибодеструкции, распада гидропероксидов и пр. Очевидно, рассмотренный ранее абразивный износ вызывает и интенсифицирует водородный износ, так как действие абразива во многом связано с образованием на металле зоны наклепа. Водородный износ, как и водородное охрупчивание, особенно сказывается в узлах трения машин и механизмов, эксплуатирующихся при низких температурах, например в условиях Крайнего Севера. При понижении температуры растворимость водорода в металле увеличивается, поэтому при трении в зоне локально высоких температур наблюдается приток водорода к этим участкам и соответствующий мгновенный водородный износ. [c.228]

Эти и многие другие исследования позволили выяснить механизм инициирования. На первый взгляд образование ионов карбения на центрах Бренстеда с последующим выделением водорода является самой простой гипотезой, которую легче всего подтвердить или опровергнуть. Тем не менее из-за того, что в больщинст-ве ранних работ имеются погрешности, обусловленные протеканием термических реакций одновременно с каталитическими, наличие водорода в продуктах каталитического крекинга не является надежным доказательством этой гипотезы. [c.89]

Обзор полярографического восстановления и окисления комплексных соединений с органическими лигандами, в особенности хелатов, в органических средах. Рассматриваются механизм и кинетика процессов в зависимости от строения 11ом-плексов, природы лиганда и металла — комплексообразователя, природы растворителя и др. Рассматриваются каталитические процессы — регенерация комплекса, выделение водорода и металла с регенерацией лиганда. Таблиц 2. Библ. 144 назв. [c.292]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

Нитрогеназные ферменты могут катализировать и другие, на первый взгляд совершенно не связанные с фиксацией азота реакции и восстанавливать другие субстраты. Если начать с полного набора компонентов, необходимых для проявления нитрогеназной активности (азот, восстановитель, АТФ, ионы магния, два белка), и исключить из этой системы азот, то будет наблюдаться зависящее от АТФ выделение водорода. Другими словами, происходит гидролиз АТФ с образованием АДФ и неорганического фосфата и одновременное выделение водорода. Никаких реакций не наблюдается, если исключить АТФ, восстановитель или один из упомянутых белков. Но если использовать в качестве восстановителя водород в присутствии гидрогеназы, то будет наблюдаться главным образом каталитический гидролиз АТФ, поскольку водород, выделяемый нитрогеназой, снова поглощается гидрогеназой. Это зависящее от АТФ выделение водорода не подавляется окисью углерода как активность обычных гидрогеназ, катализирующих обратимое освобождение и поглощение водорода. Фиксация азота и выделение водорода одинаково зависят от pH и характеризуются одним и тем же отношением числа расходуемых молекул АТФ, приходящихся на пару электронов. Очевидно, что эти две реакции тесно связаны между собой, и приходится сделать вывод, что выделение водорода, которое могло бы показаться совершенно лишним, бесполезным побочным процессом, играет важную роль в механизме фиксации азота. Необратимое выделение водорода показывает, что водород генерируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциал обратимой гидрогеназы, причем гидролиз АТФ, очевидно, создает движущую силу реакции. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что при восстановлении азота используется более сильный восстановитель, чем молекулярный водород,—это и представляет собой способ, который природа использовала для преодоления затруднений, связанных с крайне энергетически невыгодной первой стадией восстановления азота. Они подтверждают мысль, высказанную автором в 1968 г. [180], состоящую в том. [c.233]

Второй важный момент — автокаталитический характер реакции Чичибабина. Замечено, что вначале скорость выделения водорода невысока, но затем она резко возрастает и процесс весьма быстро заканчивается. Данное наблюдение свидетельствует о накоплении в смеси какого-то продукта, способного катализировать элиминирование гидрид-иона. Таким продуктом оказалась натриевая соль гетариламина (60), добавки которой действительно резко ускоряют реакцию. Наконец, третий важный момент — это механизм каталитического действия натриевых солей гетариламинов. Предположительно здесь имеет место бифункциональный катализ, реализующийся через циклическое переходное состояние (60а). В нем Л/-анионный центр гетариламина сначала акцептирует протон из о-комплекса-1 и тут же отдает его на акцептирование гидрид-иона, что приводит к выделению водорода и образованию двух молекул натрие- [c.240]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

Результаты детально проведенных электрохимических исследований электродов (потенциодинамия, i—т-кривые, токи заряжения) в растворах сульфатов показали каталитическую активность карбидов в реакции выделения водорода. Механизм катализа на них и на рассмотренных выше соединениях вольфрама (W , Wj ) сходен, за исключением явления анодной активации, характерной для последних. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология