Восстановление Pu (IV) четырехвалентным ураном

Четырехвалентный уран в растворе получают либо растворением его солей, либо восстановлением раствора шестивалентного урана. Уранил-ион можно восстановить до урана (IV) различными металлами (РЬ, 2п, В1 , Ag, С(1 и др.), а также амальгамами этих элементов [8]. Восстановление урана (VI) обычно проводят в сильнокислой среде, так как при этом создаются более благоприятные условия для количественного восстановления согласно измерениям [c.27]

Интересно отметить, что этим методом легко отделить четырехвалентный уран от шестивалентного [69]. Четырехвалентный протактиний не поглощается из концентрированных солянокислых растворов поэтому после восстановления этот элемент легко может быть отделен, например от циркония [94]. [c.336]

Соли четырехвалентного урана могут быть получены восстановлением солей уранила водородом в момент выделения (например, при действии металлического цинка в присутствии разбавленной серной кислоты) или электролитическим восстановлением. [c.359]

Электролиз можно вести также в присутствии фтор-иона в этом случае восстанавливающийся до четырехвалентного уран образует практически нерастворимый фторид, пленка которого плотно прилегает к электроду. Электролитическим восстановлением уранил-фторида до ир4 пользуются в промышленном масштабе [922] для получения чистого тетрафторида урана, служащего для получения металлического урана. [c.371]

Четырехвалентный уран получается восстановлением шестивалентного урана гидросульфитом натрия или ронгалитом при 80—90°, а также восстановлением шестивалентного урана в 4 тИ соляной кислоте в серебряном редукторе. Восстановление шестивалентного урана в карбонатных растворах может быть осуществлено амальгамой натрия или водородом в присутствии никелевого катализатора при температуре 100—150° и давлении 50—. 200 атм. [c.509]

Потенциометрическое определение ванадия. I. Восстановление пятивалентного ванадия пятивалентным вольфрамом или четырехвалентным ураном. [c.186]

Восстановление Ри (IV) четырехвалентным ураном [c.25]

Восстановление Np (VI) четырехвалентным ураном [c.148]

Остальные реакции V группы — восстановление Мр (VI) и Ри (VI) четырехвалентным ураном, трехвалентным ванадием и двухвалентным железом — протекают сравнительно быстро. Скорости восстановления Ри (VI) четырехвалентным ураном и трехвалентным ванадием примерно одинаковы реакции Мр ( У1) с и (IV) и с V ( П1) протекают немного быстрее. Интересно, что величины энергии активации для этих четырех реакций также близки. [c.279]

Необходимо упомянуть еще об одном механизме, предложенном Ньютоном для реакций восстановления Ри (VI) четырехвалентным ураном и двухвалентным железом. Так как формальный порядок относительно Н+-ио-нов для обеих реакций дробный (—1,17 и —0,25 соответственно), можно было бы принять механизм, включающий две параллельные реакции различного порядка относительно ионов водорода, а именно —1 и —2 для реакции № 27 и О и —1 для реакции № 28. Ньютон, однако, считает что опытные данные лучше описываются другим механизмом, заключающимся в медленном образовании и соответственно в медленном разложении промежуточного комплекса, состоящего из ионов реагентов. Применительно к реакции Ри (IV) с и (IV) этот механизм можно представить схемой [c.286]

Влияние свинца устраняется добавлением в раствор сульфита натрия, который одновременно с удалением растворенного кислорода и восстановлением четырехвалентного свинца осаждает свинец (II) в виде труднорастворимого сульфита. Сурьма (III) олово (II) окисляются при сплавлении с перекисью натрия до высших валентностей и не мешают определению. Ванадий, молибден, уран и церий, которые мешают колориметрическому определению хрома (VI), в щелочном растворе не влияют на полярографическое определение его. Все сказанное позволяет полярографически определять хром в рудах упрощенным методом [4, 15]. [c.88]

Уран можно точно определить восстановлением до четырехвалентного с последующим титрованием ураиа (IV) перманганатом, бихроматом калия или сульфатом церия (IV). Восстановление солей уранила можно производить либо в редукторе Джонса, либо путем встряхивания раствора с жидкой амальгамой цинка. [c.347]

Осаждение урана восстановлением водородо Этот метод находится в стадии лабораторных исследований и испытаний. Он основан на том, что четырехвалентный уран нерастворим в карбонатно ч растворе, поэтому для осаждения из раствора шестивалентный уран восстанавливают газообразным водородом под давлением в присутствии катализатора [c.221]

Учитывая это, при синтезе рекомендуется брать примерно двойное количество гидросульфита по сравнению с теоретически необходимым. Для отделения серы восстановленный раствор приходится фильтровать, что связано с возможностью окисления четырехвалентного урана. Указанные недостатки заставили нас еще в 1948 г. отказаться от этого метода, было предложено два новых более удобных и быстрых метода приготовления оксалата урана. Первый метод — растворение металлического урана в Н01 с последующим осаждением щавелевой кислотой, второй — электролитическое восстановление оксалата уранила, в процессе которого на катоде осаждается оксалат урана. [c.364]

Как уже было указано, четырехвалентный уран количественно может быть выделен из раствора в виде фторида. Опыты по выделению фтористого производного четырехвалентного урана проводились нри таких же условиях, как выделение в виде оксалата. Вместо щавелевой кислоты в этом случае перед восстановлением добавлялась 48%-ная плавиковая кислота в количестве, несколько превышающем теоретически рассчитанное. [c.365]

Четырехвалентный уран необходим при осуществлении ряда технологических процессов. Особое место отводится восстановлению шестивалентного урана при получении тетрафторида. При осаждении его из водных растворов и при получении из окислов и гексафторида урана необходимо восстановить уран до четырехвалентного состояния. В водных растворах восстановление может быть осуществлено электрохимическим, химическим или фотохимическим способами. В твердых продуктах для [c.281]

Вторую группу составляют урановые минералы вторичного происхождения отенит (фосфат урана), уранофан (силикат урана), карнотит (ванадат урана), шрекингерит (сульфат-карбонат урана) и др. Они обычно содержат шестивалентиый уран и потому легко растворяются в кислотах и щелочах без добавления окислителя. Некоторые вторичные минералы частично содержат восстановленный четырехвалентный уран при добавлении к ним окислителя степень извлечения урана повышается. В третью группу входят стойкие к действию реагентов урансодержащие минералы, часто встречающиеся в пегматитовых рудах, например браннерит и давидит (титанаты, содержащие уран), бетафит, эвксенит, самарскит, пирохлор (урансодержащие танталониобаты) и некоторые другие. Содержащийся в таких минералах уран химически связан с труднорастворимыми окислами редкоземельных металлов, титана или тория и не извлекается посредством простых методов выщелачивания. В этих случаях для извлечения урана требуется специальная обработка руды (кислота высокой концентрации, высокая температура и т. д.). [c.209]

При восстановлении до низших степеней валентности следует иметь в виду действие кислорода воздуха. Закисное железо, пятивалентный молибден, четырехвалентные ванадий и уран довольно устойчивы на воздухе. В этих случаях можно не принимать мер для предотвраш,ения действия воздуха. При восстановлении урана цинком или кадмием частично образуется трехвалентный уран при встряхивании на воздухе последний превращается в четырехвалентный уран таким образом, доступ воздуха здесь даже необходим. [c.370]

В. М, Звенигородская и Л. П. Рудина [157, 184] использовали трудную растворимость тетрафторида урана для определения общего содержания урана. Предложенный ими метод основан на предварительном восстановлении шестивалентного урана до четырехвалентного солями двухвалентного железа в присутствии значительного избытка плавиковой кислоты. Так как образующиеся в результате реакции ионы трехвалентного железа связываются в прочный растворимый комплексный анион [РеРе ], а четырехвалентный уран выпадает в осадок в виде нерастворимого тетрафторида, то восстановление шестивалентного урана очень быстро завершается полностью. Разработанный метод, получивший название фторидного, нашел применение главным образом для отделения урана от мешающих элементов и последующего его определения другими методами, В связи с этим подробное описание метода приводится в разделе Методы отделения . [c.65]

Для определения урана в концентратах может быть использован метод, который основан на том, что после восстановления урана и отделения некоторых примесей с помощью электролиза на ртутном катоде четырехвалентный уран количественно осаждают в виде сульфата прибавлением двух объемов 72%-ного раствора H IO4. Осадок сульфата отфильтровывают, промывают 47%-ным раствором H IO4, растворяют в воде и титруют четырехвалентный уран раствором перманганата калия [184]. Точностьметода достигает 0,1 о (отн.). [c.348]

Восстановление иона уранила производят в электролитической ванне при 90—100° в присутствии плавиковой кислоты. Получающиеся в результате ионы четырехвалентного урана немедленно выпадают в осадок в виде соединения UF4-0,75H20, большая же часть примесей остается в растворе. Осадок отделяют от маточного раствора декантацией, фильтрованием или центрифугированием маточный раствор затем возвращается в систему для улавливания урана, оставшегося неосаждеи-ным. В заключение осадок обезвоживают нагреванием при 400° в инертной атмосфере. [c.164]

Оксалат урана U ( 204)2-61 20 осаждается щавелевой кислотой из растворов четырехвалентного урана. В случае применения концентрированного раствора щавелевой кислоты осадок имеет состав U2H2 ( 204)5-81 20. Оксалат четырехвалентного урана выпадает также при восстановлении оксалата уранила гидросульфитом. [c.515]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

При всех трех реакциях связь металл — кислород иона-окислителя не претерпевает изменения, тогда как восстановитель из простого четырехзарядного иона превращается в ион М0+. Если считать это главным признаком реакций репропорционирования, то к ним следует отнести также некоторые другие реакции, в частности восстановление Ри ((VI) и Ыр (VI) до пятивалентного состояния четырехвалентным ураном и трехвалентным ванадием. В первых двух реакциях ион 1) + переходит в ион и02+, в последних ион превращается в ион ванадила У02+. [c.136]

Очевидно, что при образовании четырехвалентного урана восстановлением ионов уранила в растворе, содержащем гидроксильные и оксалатные анионы, и одновременном образовании углекислого газа и муравьиной кислоты должна иметь место конкуренция между процессом гидролиза (т. е. связывание катионов четырехвалентного урана с гидроксильными ионами и последующее осаждение гидроокиси) и процессом комплексообразования этих катионов с оксалатными, карбонатными и фор-миатными анионами с последующим осаждением основных или нейтральных солей четырехвалентного урана по реакциям [c.254]

Брунера и Козака (1911) интересовали фотокаталитические реакции. Они считали доказанным, что фотокаталитическое автоокисление, вызываемое солями уранила, происходит по реакции типа (4.43). Более трудным оказалось, однако, объяснить фотокаталитическое разложение (декарбоксилирование), проходящее по реакциям типа (4.36) и (4.37), которое не включает в себя промежуточное восстановление ионов уранила до ионов четырехвалентного урана. Надеясь выяснить механизм реакций, они изучали кинетику образования муравьиной кислоты при фотохимическом разложении щавелевой кислоты, сенсибилизированном нонами уранила, т. е. при реакции (4.37). [c.256]

Система иОг—У2О3. На основании рентгеновского исследования образцов системы иОг— гОз установлено, что двуокись урана растворяет в себе значительное количество окиси иттрия [53—55]. В работах [44,53] образцы получены прокаливанием в атмосфере СО при 1200° С и последующим отжигом в вакууме при 2000° С препаратов, приготовленных соосаждением растворов, содержащих известные количества нитратов уранила и иттрия. В результате этой обработки получены окисленные продукты черного цвета, имеющие при больших содержаниях урана флюоритную структуру. Восстановление этих продуктов при 900—1000° С в двойных кварцевых ампулах, в которых в качестве поглотителя кислорода использована стружка металлического урана, привело к образованию образцов, содержащих только четырехвалентной уран. Параметр решетки препаратов увеличился, а цвет их стал коричневым. [c.170]

В работе [64] фаза с кубической структурой моноураната свинца получена в более широком интервале концентраций, чем у Фронделла и Барнеса. В качестве исходных материалов использовались иОг и РЬО. Спрессованные смеси нагревали при температурах 800—900° С в платиновых пробирках. Пробирки помещали в кварцевые ампулы, содержащие гидрид титана, который создавал при разложении восстановительную атмосферу в ампулах. Дифференциальный термический анализ показал, что реакция между иОг и РЬО начинается при 550° С с образованием РЬи04 .г% содержащего шести- и четырехвалентный уран. Окисление урана до шестивалентного состояния объясняется реакцией окисления — восстановления [c.251]

Экстракция растворителями применяется для выделения урана из фосфатных пород [33]. Около 70% урана, первоначально присутствовавшего в фосфатной породе, скапливается в фосфорной кислоте, как в промежуточном продукте, во время производства тройного суперфосфата. Этот уран может быть выделен из водного раствора фосфорной кислоты с алкилпирофосфатами, например, при помощи октилпирофсфорной кислоты, смешанной с керосином. Четырехвалентный уран экстрагируется значительно полнее, чем шестивалентный, поэтому может стать весьма желательным этап предварительного восстановления перед экстракцией. После разделения фаз уран извлекают из органической фазы в виде тетрафторида, осаждая водным раствором фтористоводородной кислоты. [c.136]

Для соединений переходных элементов положение будет совершенно иным. Переходные элементы характеризуются наличием нескольких степеней окисления и способностью терять или приобретать электроны постепенно по рдному электрону. Если UO взаимодействует с кислородом, то последний вход1Гт в кристаллическую решетку и занимает вакантные места для анионов. Электроны, необходимые для восстановления до О", легко могут быть найдены, поскольку четырехвалентный уран может быть окислен до пяти- и шестивалентного состояния. Таким образом, [c.157]

В водных растворах четырехвалентный уран способен восстанавливать Ри (VI) до Ри (III). Это восстановление происходит в две стадии сначала быстрое восстановление до Ри(У), а затем медленное восстановление до Ри(111). Ньютон детально изучил первую реакцию. Один из возможных механизмов, который удовлетворяет экспериментальшш данным, таков [c.365]

Ионный состав растворов существенно зависит от режима выщелачивания. Для успешного проведения этого процесса требуется тщательный контроль состава растворов, o o6enHoj если обрабатываемая руда содержит растворимые компоненты, способствующие восстановлению урана или его преждевременному осаждению в процессе выщелачивания. Например, в присутствии меди ускоряется восстановление урана, а в присутствии фосфора осаждается четырехвалентный уран, с трудом поддающийся вторичному растворению. Поэтому стремятся поддерживать такой режим выщелачивания, чтобы в раствор переходило как можно меньше нежелательных примесей. Повышение температуры зачастую приводит к большему растворению примесей без существенного увеличе-ния степени извлечения урана. В связи с этим при выщелачивании можно обходиться без подогрева. [c.211]

В литературе [131 описаны способы синтеза оксалата четырехвалентного урана, в которых восстановление солей уранила производилось при помощи гидросульфита Na2Sa04 или металлов меди и цинка. В 1948 г. в диссертационной работе Г. И. Петржак (Митрофановой) при приготовлении оксалата четырехвалентного урана было использовано восстановление уранила при помощи гидросульфита. Этот метод рекомендован как наиболее удобный для получения оксалата четырехвалентного урана. Однако следует отметить, что при восстановлении гидросульфитом кислых растворов хлорида, а также ацетата уранила [33] в процессе восстановления обычно образуется сера. По-видимому, сера образуется в результате процесса [c.364]

При соприкосновении ураноносных растворов с органическими веществами (лигнитами, углистыми сланцами и бурыми углями) происходила фиксация урана этими веществами. Возможно, нри этом образовывались нерастворимые ураниловые соли гуминовых кислот (гуматы), которые затем отлагались. Однако основным процессом, обусловившим осаждение урана на органических веществах, было восстановление иона уранила до иона урана либо самим органическим веществом, либо сульфидами, часто присутствующими и в лигнитах, и в сланцах, и в бурых углях. Из четырехвалентного урана могли возникать самостоятельные минералы окисного типа (в углистых сланцах некоторых месторождений обнаружен настуран), но в большинстве случаев он более или менее равномерно распределялся по органическому материалу за счет процессов сорбции или соосажденжя. [c.55]