Простая связь реакции с металлами

В любой химической реакции происходит разрыв одних и образование других химических связей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между частицами, например, окислительно-восстановительные превращения ионов металлов [c.94]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Если металл участвует в переносе атома или группы атомов, то необходимо лигандное замещение. Активные промежуточные соединения в реакциях замещения простых хелатных соединений металлов предположительно имеют свободные координационные связи или искаженную координационную сферу. По-видимому, такие структуры фигурируют в Со(П)-карбоангидразе, карбоксипептидазе и фосфатазе до присоединения субстрата. Особая активность и в этих ферментах определяется тем, что их комплексы деформируются легче, чем комплексы остальных металлов первого переходного ряда. [c.416]

В одном из довольно успешных подходов хемосорбцию нередко рассматривают просто как реакцию, протекающую с образ-ованием связи между молекулой адсорбата и адсорбентом, энергетически подобную реакции образования двуатомной молекулы. Например, адсорбцию атомов щелочного металла на металлической поверхности можно разделить на следующие стадии [c.522]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Таким образом, из обзора данных по простым контактам реакций синтеза метана из окислов углерода следует, что металлы являются единственно подходящими катализаторами этих процессов. Вместе с тем совокупность имеющихся в литературе сведений позволяет выбрать в качестве одного из наиболее активных катализаторов никель, гидрирующая способность которого, как было показано, выше, чем у других исследованных металлов. В этом отношении никель, возможно, уступает только рутению. Последний, однако, является дорогостоящим металлом, в связи с чем его применение в качестве катализатора может быть ограничено. [c.124]

В данной главе будет рассмотрено восстановление ряда функциональных групп с кратными связями и некоторые примеры восстановительного разрыва простых связей углерод — гетероатом. Помимо совершенно специфических реакций восстановления определенных функциональных групп существуют три метода, которые могут быть использованы для восстановления многих функциональных групп, а именно каталитическое гидрирование, восстановление гидридами металлов и восстановление растворяющимися металлами. Эти три общих метода и рассмотрим первыми. [c.185]

Простой и удобной пробой ка тройную связь, при которой имеется атом водорода, служит реакция с аммиачным раствором серебра. Ацетилены с концевой тройной связью дают твердые ацетилениды серебра, тогда как дизамещенные ацетилены не вступают в реакцию. В ацетиленидах серебра связь углерод — металл имеет, по-видимому, в значительной степени ковалентный характер, и эти соединения в действительности не являются истинными солями, подобно ацетиленидам кальция, натрия и калия. [c.249]

ГИИ связей в комплексах и ее роли в реакциях металл — лиганд. Однако такие измерения значительно труднее и требуют постановки более сложных экспериментов, чем исследование простых реакций замещения молекулы воды в устойчивой гидратной оболочке иона металла. [c.64]

Ответ. Реагирующие молекулы просты, и реакция протекает в газовой фазе, но все разрываемые связи прочны (энергия связи С—Н 99 ккал/моль, Н—О 110 ккал/моль), следовательно, величина Д акт будет велика. Чтобы реакция протекала быстро, придется проводить ее при высокой температуре. Вероятно, необходим также катализатор. Реакция связана с обменом водорода и кислорода, поэтому следует испытать окисные катализаторы. (Металл был бы удобен для обмена водорода, но в рассматриваемой системе образовался бы окисел.) Согласно табл. 27.1, для реакции (а) АН =- -49 ккал, АО д8=-1-34 ккал для реакции (б) ДЯ д8 =—10 ккал, —7 ккал. Таким образом, в случае [c.264]

Конечно, даже в очень простых комплексах переходных металлов невозможно полностью разделить роли лигандов и центрального атома металла. В гомогенных катализаторах на основе переходных металлов лиганды могут принимать непосредственное участие в реакции, например путем образования слабой связи с приближающимися или удаляющимися группами, и за счет пространственного взаимодействия, которое контролирует ориентацию других лигандов и ограничивает число участков, способных к координации. Лиганды играют также косвенную роль в определении состояния окисления атома металла, его электроотрицательности и поляризуемости. Стабилизация некоторых лигандов путем образования п-связей с другими лигандами, а также цис- и транс-эффекты лигандов являются хорошо известными примерами свойств лигандов, которые косвенно влияют на каталитическую активность металла. [c.425]

Активность оксидов переходных металлов в одной из самых простых каталитических реакций — дейтероводородном обмене — сопоставлялась в работе [127] с прочностью химической связи атомарного водорода с катализатором. Поверхность окисла моделировалась изолированным катионом. В качестве критерия прочности адсорбционной связи принималось положение нижней молекулярной орбитали, локализованной на водороде. Расчет обнаруживает корреляцию между этой величиной и константой скорости [c.136]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакций. Учитывая чрезвычайную сложность обобщенного оиисания явления, авторы сочли возможным остановиться на квантово-механической иитер-иретации наиболее простого случая — реакции разряда водорода на раз и1чиых металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами для водорода являются переходные металлы. Плотность тока обмена /о связана с энергией хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. [c.63]

Лабораторные методы получения, а) Реакция метал-лорганических соединений с водой. Соединения, содержащие связь металл — углерод, в большинстве случаев легко реагируют с водой, образуя углеводороды. Рассмотрим наиболее простой случай — реакцию карбидов [c.91]

Существуют природные соединения, содержащие связь углерод —металл. Хотя большинство металлоорганических соединений нестабильно в водной среде, исследование механизма действия витамина В12 6.86 (см. разд. 6.12.4) выявило, что живые организмы могут использовать реакции металлоорганической химии для решения своих метаболических проблем при функционировании кобольтосодержащих ферментов в качестве промежуточных соединений образуются кобальтоорганические вещества. Что же касается более стабильных метаболитов со связями углерод — металл, то в природе встречаются только простейшие. В последнее время выяснилось, что процесс биометилирования, показанный выше для мышьяка, имеет более широкое распространение. [c.624]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Изучение хемосорбции и простых химических реакций на поверхностях металлов и элементарных полупроводников, подвергнутых ультравакуумной очистке показало, что при этом достигается весьма значительное повышение химической активности молекул. Хемосорбция водорода, азота и кислорода с диссоциацией на атомы уже при температуре жидкого воздуха — 188° С (в некоторых случаях и при температуре сжижения водорода —253° С) протекает очень быстро, практически без энергии активации. Однако связь этих атомов с поверхностью настолько прочна, что равновесное давление газа по реакции 2Аадс Аа ничтожно даже при комнатной температуре [28, б] вплоть до монослоя. [c.494]

Механизм электродной реакции, в которой происходит превращение комплексных ионов, не обязательно представлять через образование простых гидратированных ионов металлов, а можно предусматривать непосредственное образование металлом комплексных ионов. На это указывал уже Габер Однако такое представление получило поддержку только много позднее на основании экспериментальных данных. При растворении металла совсем не обязательно первоначальное образование простого гидратированного иона. Участвующий в реакции перехода ион металла непосредственно на фазовой границе реагирует с определенным числом молекул — комплексообразователей с образованием промежуточного комплекса или даже устойчивого комплекса. Особая роль, которая при этом приписывается образованию или разрядке комплексного иона, является, однако, только кажущейся. Фактически простой гидратированный ион также имеет комплексную структуру, так как этот ион всегда устойчивее негидратированного иона благодаря его связи с гидратирующими молекулами воды. В настоящих комплексных ионах комнлексо-образователями замещаются только части гидратных оболочек. Реакцию взаимодействия иона с молекулой воды не учитывают только потому, что в растворе электролита вода всегда находится в большом избытке, так что ее концентрация практически не изменяется. [c.687]

Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном случае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой нецепные 5н1-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией явг ляется гомолитический разрыв связи углерод— металл (8н1). Было бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные металлоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добавках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой [c.250]

Следует кратко остановиться на окислительно-восстановительных свойствах ионов и, Мр и Ри в водных растворах. Эти три элемента находятся в середине группы актинидов и проявляют наибольшее разнообразие валентных форм. Все они известны в четырех состояниях окисления, от 3 до 6, причем ионы низших валентностей представляют собой простые гидратированные ионы М + и М +, а пяти- и шестивалентные металлы имеют форму оксиионов М0+ и М02+. Связь между металлом и кислородом в последних ионах весьма прочна, и она сохраняется в ходе многих химических реакций. Эти оксиионы ведут себя подобно обычным катионам одно- и двухвалентных металлов, отличаясь от них, однако, большим диаметром. [c.7]

Общим для всех случаев экстракции рассматриваемого класса является ацепторно-донорный механизм связи между металлом и экстрагентом, характерный для солеобразования. Следует, однако, иметь в виду, что рассматриваемые экстрагенты являются слабыми кислотами и основаниями и что простые реакции солеобразования не полностью описывают наблюдаемые процессы. Кроме Того, зависимость Д от pH осложняется рядом процессов в водной фазе. Так, если нри экстракции кобальта, никеля и других двухвалентных металлов показатель степени в уравнении lgD= + +прН совпал с валентностью 2 = 2, то в ряде случаев (при экстракции теми же карбоновыми кислотами Zг,Fe) п< 2, что связано с гидролизом в водной фазе, связыванием кислоты и сольватацией в органической фазе и т. д. [71, 76]. [c.84]

Можно привести немало примеров, когда одна и та же реакция наблюдается в присутствии простого низкомолекулярного комплекса металла и в присутствии комплекса металла с белком, однако скорости процесса при этом могут быть весьма различны. Например, скорость каталитического распада перекиси водорода при pH 7 возрастает в 10 и 10 раз в присутствии эквимолярных количеств простых железо(П1)порфириновых комплексов и фермента каталазы соответственно по сравнению со скоростью распада в присутствии аквокомплекса железа(П1) (разд. 8.7). Однако некоторые ферментативные реакции не имеют аналога среди небелковых комплексов. К ним относятся, например, процессы изомеризации, которые происходят в присутствии ферментов, содержащих кобальткорриноиды и катализирующих перестройку связей углеродного скелета органических молекул (разд. 10. 2) [18, 181]. По-видимому, до сих пор химикам не удалось обнаружить и настоящих аналогов [c.134]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Количественное изучение реакции ионизации водорода на нолу-логруженных электродах простейшей формы из металлов плати-мовой группы, хорошо адсорбирующих водород, было проведено в работах [1, 2] в связи с выяснением механизма токообразующих процессов в пористых электродах топливных элементов. При использовании высокоактивного платинового электрода (с фактором шероховатости а-—100) в растворах серной кислоты [1] и активного никелевого электрода в растворах щелочи [2] было установлено, что ток ионизации пропорционален периметру трехфазной границы металл — газ — электролит. Величина тока определяется интенсивностью потока диффузии газа сквозь мениск и пленку электролита к поверхности металла, где происходит адсорбция 1 Г0 и ионизация по схеме [c.84]

NHs существует (в таких растворах) как мономер и не диссоциирует в заметной степени [113]. Колебательный спектр аммиак-бортрифторида был записан Губо и Митшеленом [114] авторы пришли к выводу о том, что силовая постоянная / b-f в этом соединении — величина того же порядка, что и в BF4 -ионе. Этот вывод указывает на то, что присоединение ЫНз к ВРз снижает силовую постоянную связи В—Р до величины константы простой связи [115]. Вышеприведенная реакция связана с ослаблением связей N—Н аммиака в координационном соединении, что доказывается увеличением частоты валентных колебаний по сравнению с теми же колебаниями в свободном аммиаке. Легкость, с которой аммиак-бортрифторид реагирует со щелочными металлами, также объясняется низким порядком связи N—Н. Эти реакции были впервые описаны в литературе Краусом и Брауном [116], а позже были изучены более детально [117]. Реакция с калием протекает по уравнению [c.47]

Простейшим комплексообразующим веществом, в котором в образовании координационных-связей участвует атом азота, является аммиак, часто используемый в качестве составной части буферных смесей при комплексонометрических титрованиях. При этом он, кроме того, препятствует выпадению гидроокисей металлов, образующих амминокомплексы, повышая значение Ра этих металлов. Но при большой концентрации аммиака в растворе он может помешать реакции металла с индикатором или даже с ЭДТА например, он препятствует титрованию меди в присутствии мурексида. Хорошими маскирующими веществами для никеля, меди, цинка и кадмия являются полиамины тетраэтиленпентамин используют при титровании щелочноземельных металлов или свинца [59 (114)]. о-Фенантролин маскирует те же металлы, а также марганец при титровании индия [60 (48)]. [c.138]

Гибкость связей имидазол—металл может быть одной из причин эффективности гистидиновых боковых цепей как центров связывания металла в белках. Другой причиной может быть тот простой факт, что имидазольные группы являются достаточно хорошими донорами электронов для того, чтобы образовать сильные ковалентные связи. Калориметрические измерения показали, что-связи металл—N (имидазольный) дают только немного меньшие вклады в изменение энтальпии в реакциях комплексообразования [116, 157], чем связи металл—iN(аминный). Изменения энтальпии, связанные с комплексообразованием ионов М + в растворе с образованием [М(1тН)4]2+, составляют —23,0, —18,4 и —16,2 ккал/моль, когда М = Си, Ni и Zn соответственно. Изменения энтальпии на первой стадии комплексообразования тех же ионов металлов с одной молекулой имидазола равны —7,6, —5,8 и —3,8 ккал/моль [158]. Наиболее важные вклады в энергик> связей металл — имидазольный азот дает а-связывание. Возможно также я-связывание и влияние ЭСКП. Данные о d —р -связывании изменяются от комплекса к комплексу (см. ниже), а когда ЭСКП вообще есть, она играет меньшую роль в стабилизации связей с имидазольным азотом, чем с атомами азота амино- и пептидных групп. Положение имидазольного азота в спектрохимической серии, по-видимому, ближе к воде (т. е. ниже аминного и пептидного атомов азота [9, 93]). [c.180]

Так как различных видов связей очень много, то более редко встречающиеся связи в списке дескрипторов представлены в обобщенном виде. Для этого введены символы Ме для обозначения всех металлов и символ Z для обозначения любых элементов, отличных от С, Н, X (X = С1,Вг, I), кислорода, азота, серы, фтора и металлов. Используется также обобщенный вид связи, обозначаемый символом—, которому может соответствовать как простая связь, так и двойная или тройная. Например, образующуюся связь С—Р и С = Р обозначают одним и тем же дескриптором образовапие связи С — Р . Для некоторого уточнения описания структурной схемы реакций имеется группа дескрипторов, характеризующих измепения кратности связей, а также изменения циклов. Представление о всех упомянутых дескрипторах дает таблица структурных дескрипторов, извлеченных из списка поисковых признаков ИПС-Г (в том виде, в ( отором они использовались в одном из ранних вариантов системы [137]). [c.224]

Быстрая скорость обмена центра.чьных ионов — хорошее доказательство того, что два ко. шлекса. лабильны, по мед.чонный обмен не обязательно означает, что они инертны. Реакции, в которых происходит общий химический обмен, как в реакции (3.1), очень обычны, но они не полностью удовлетворяют опреде. гению лабильности. Отсутствие реакции не может рассматриваться как доказательство инертности комплекса ото может быть просто результатом неблагоприятного равновесия. Более того, некоторые кажущиеся просты.ми реакции замещения могут быть достаточно сложными и ступень реакции, определяющая скорость, может не быть мерой лабильности связи металл — лиганд. Однако следует подшить, что ско )ость реакции замещения будет по крайней. мере такой же быстрой, как и общая скорость, и, таким образом, очень быстрые реакции являются надежныд указаниед на лабильность кодшлекса. [c.129]