Подвижная оптимизация селективности

При использовании современных высокоэффективных колонок для анализа смесей не слишком сложного состава обычно требуется только один органический модификатор. Выбор его определяется в первую очередь физическими свойствами, стоимостью, доступностью, а иногда и личным вкусом экспериментатора. При этом выбор состава подвижной фазы сводится (если решен вопрос о необходимости специфических модификаторов) к выбору оптимальной концентрации органического растворителя (см. 5.2.1.4). Однако по мере усложнения анализируемой смеси нарастает вероятность того, что коэффициенты емкости некоторых компонентов будут слишком близки и разделить их не удастся. В то же время разделение других компонентов настолько хорошее, что между ними на хроматограмме можно было бы разместить еще несколько пиков. В таких случаях встает вопрос об оптимизации селективности системы за счет применения двух или большего числа органических растворителей. [c.115]

Наконец, наиболее мощное средство повыщения производительности — оптимизация селективности системы. Представим, что при сохранении прежней элюирующей силы удалось подобрать подвижную фазу с большей селективностью по отношению к разделяемой паре веществ. На хроматограмме (рис. [c.231]

Под типом хроматографической системы мы понимаем сочетание сорбента определенного химического класса с подвижной фазой, характеризующейся определенными признаками качественного состава величиной pH, наличием добавок кислого, щелочного или поверхностно-активного характера и т. д. Выбор типа системы — это первый этап разработки анализа, он предшествует выбору элюирующей силы и оптимизации селективности подвижной фазы. [c.273]

При хроматографии не слишком сложных смесей (до 4—6 компонентов) на высокоэффективных колонках выбор состава подвижной фазы очень часто заканчивается уже на стадии оптимизации элюирующей силы. Однако, если число определяемых веществ велико, нарастает вероятность того, что, несмотря на оптимальную элюирующую силу, пики отдельных соединений, окажутся неразделенными. В этой ситуации возникает необходимость оптимизации селективности, т. е. поиска таких компонентов В, которые в большей степени пригодны для разделения данной смеси. Теоретические основы селективности хроматографических систем по отношению к основным функциональным группам органических соединений пока совершенно не разработаны и прогресс здесь, по-вндимому, является перспективой отдаленного будущего. В настоящее время прогнозирование изменений селективности вследствие изменения качественного состава подвижной фазы может быть основано на ряде чисто качественных правил в режиме обращенно-фазовой хроматографии селективность разделения всех веществ, как правило, несколько возрастает с уменьшением элюирующей силы селективность системы по отношению к соединениям, различающимся структурными фрагментами, можно изменить, изменяя концентрации того компонента подвижной фазы, который в наибольшей степени способен к межмолекулярным взаимодействиям с одним из этих структурных фрагментов при хроматографии на силикагеле селективность повышается, если заменить один компонент В на другой, менее полярный, соответственно увеличив концентрацию последнего. [c.309]

Прн анализе сложных смесей, как правило, проводят чисто эмпирическую оценку селективности бинарных подвижных фаз, обладающих примерно одинаковой элюирующей силой. Полученные данные используют в качестве исходных для оптимизации селективности подвижных фаз более сложного состава. [c.309]

Таким образом, не вызывает сомнений, что роль неподвижной фазы в обращенно-фазовой хроматографии не всегда столь пассивна, как предполагает сольвофобная теория. Тем не менее варьирование неподвижных фаз с целью оптимизации селективности разделения в обращенно-фазовом режиме применяется редко. Обычно этой цели добиваются варьированием состава подвижной фазы. [c.62]

Заключение. Наиболее предпочтительным видом ион-парной хроматографии является обращенно-фазовая. В этом сложном хроматографическом методе в отличие от других методов хроматографии первостепенное значение имеет не один, а целый ряд параметров (тип, концентрация и длина цепи иона-модификатора, величина pH, содержание органического модификатора), которые все вместе определяют величину коэффициента емкости, а также могут обусловливать значительные изменения селективности. Как и в обращенно-фазовой хроматографии, для оптимизации селективности системы можно варьировать тип органического модификатора подвижной фазы. [c.128]

Независимые параметры, воздействующие на разрешение, можно оптимизировать последовательно один за другим (разд. 5.1.1). Следовательно, после оптимизации селективности можно выбрать наименьшую возможную длину колонки или наибольший возможный расход подвижной фазы, которые обеспечат достаточное разрешение. Подбор длины колонки стратегически более предпочтителен, поскольку позволяет ускорить разделение и снизить давление на входе в колонку. Некоторые дополнительные замечания по оптимизации физических параметров будут сделаны в гл. 7. [c.134]

Аналогично пограничные значения изменяются с изменением числа теоретических тарелок, т. е. если используется другая колонка или даже если при сохранении той же колонки меняется расход подвижной фазы. Если впоследствии при помощи дополнительных критериев устанавливается однозначный набор значений оптимальных параметров, а не приемлемый интервал [например, иерархический критерий по уравнению (4.24)], то в этом случае положение оптимума может очень сильно зависеть от порогового значения (х), выбранного хроматографистом, или от колонки, на которой осуществляется оптимизация селективности. Например, если бы для выбранного критерия, определяемого выражением [c.177]

В ЖХ с программированием элюента наиболее распространенным вторичным параметром, используемым для оптимизации селективности, является природа органического модификатора (или модификаторов), входящего в состав подвижной фазы. При этом возможен выбор различных модификаторов и их автоматическое программирование на коммерчески доступном оборудовании. Вследствие этого возможности управления селективностью разделения в ЖХ с программированием элюента гораздо выше, чем в ГХ с программированием температуры. [c.329]

Наиболее полезным вторичным параметром для оптимизации селективности в жидкостной хроматографии с программированием элюента является природа модификатора (модификаторов) в подвижной фазе. Селективность разделения можно менять путем выбора различных растворителей — чистых растворителей для двойных и тройных градиентов, смешанных систем для псевдобинарных градиентов. Как и в изократической ЖХ, в данном случае также возможно применение различных модификаторов, приводящее к изменению селективности при сохранении оптимальных условий элюирования всех хроматографируемых компонентов. Эта возможность оптимизации селективности в жидкостной хроматографии с программированием элюента обсуждается ниже. [c.340]

Вторая причина, по которой следует воздерживаться от проведения обширных вычислений по полной математической оптимизации программных (основных) параметров, состоит в том, что более результативным подходом к оптимизации разделения всех компонентов смеси может явиться оптимизация селективности градиента путем изменения природы компонентов подвижной фазы (вторичных параметров). [c.356]

В результате оптимизации селективности нами была установлена оптимальная комбинация подвижной и неподвижной фаз (оптимальная фазовая система). В некоторых случаях процесс оптимизации проводился на таких колонке и приборе, которые затем применялись для реального анализа ( итоговая аналитическая колонка ). Например, если у нас имеется оптимизированный состав подвижной фазы для данного процесса разделения неорганических ионов с использованием специализированной хроматографической системы, то мы не сможем в дальнейшем изменить размеры колонки и различные части прибора. [c.362]

Усовершенствование и интенсификация процессов со стационарным полиметаллическим катализатором позволили за счет снижения давления, оптимизации температуры и распределения объема катализатора по реакторам увеличить октановое число до 100 пунктов (И.М.). Однако резкое возрастание коксообразования приводило к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса и, в конечном счете, к сокращению продолжительности работы циклов, что резко снижало экономические показатели комбинированного завода. Сутки простоя такого НПЗ связаны с потерей продукции на один и более миллионов рублей. Риформинг с подвижным слоем катализатора позволяем увеличить календарное время работы установки в 3-4 раза и создать условия бесперебойной работы всего комбинированного завода в течение 3- 4 лет. Непрерывная или периодическая регенерация повышает равновесную активность катализатора, способствует углублению процесса, росту его селективности и увеличению качества и выхода водорода в 1,5- 2,5 раза. [c.160]

При анализе многокомпонентных смесей, содержащих соединения различной химической природы, часто наблюдается перекрывание некоторых тиков. Наилучшим способом оптимизации разделения в этом случае является изменение селективности подвижной фазы при той же самой элюирующей силе. [c.131]

При решении вопросов оптимизации часто возникает необходимость соотнесения силы бинарных систем, содержащих различные полярные растворители. Теоретические вопросы оценки силы и селективности бинарных элюентов детально рассмотрены в работах [183, 372, 374, 375], вопросы выбора подвижных фаз более сложного состава — в [153, 155, 184]. Для практической оценки элюирующей силы бинарных подвижных фаз могут оказаться полезными данные табл. 4. 29. [c.145]

Как следует из рис. 5.18, выигрыш в величине Яа довольно значителен при увеличении к приблизительно до трех. Дальнейшее увеличение к сопровождается очень медленным улучшением разделения. Следовательно, с точки зрения компромисса между достигаемым качеством разделения и его продолжительностью оптимальное значение к равно примерно трем. Можно уверенно заявить, что если ири таких величинах удерживания разделение неудовлетворительно, то следующим шагом по оптимизации должно быть либо радикальное увеличение эффективности колонки, либо изменение селективности за счет изменения состава подвижной фазы. Несколько иначе следует выбирать величину к при разработке методик определения примесей. В этом случае избранный режим помимо отделения примесей от основного вещества должен обеспечивать [c.222]

НИКОМ селективности растворителей для оптимизации разделений в тонкослойной хроматографии под давлением. Метод подбора условий с помощью треугольника требует однородности распределения подвижной фазы по всему разделяющему слою, а подобной равномерности не обнаруживается, поскольку отмечается расслоение подвижной фазы. Соответствующие треугольнику условия могут удовлетворяться только на участке, находящемся ниже наиболее отставшей зоны, возникшей из-за разложения. [c.273]

Разумеется, при хроматографии на силикагеле, как и при обращенно-фазовой хроматографии, не все задачи могут быть решены с помощью лишь одной пары растворителей. Выбор полярных растворителей, пригодных для нормально-фазовых разделений, вообще говоря, довольно широк, и комбинации двух или большего числа сильных компонентов подвижной фазы используются значительно чаще. Тактика оптимизации состава подвижной фазы с точки зрения селективности и в этом случае основывается на описании свойств растворителя с помощью треугольника селективности либо других систем, характеризующих способность к межмолекулярным взаимодействиям различных типов. [c.145]

Как следует из рис. 5.18, выигрыш в величине Яв довольно значителен при увеличении к приблизительно до трех. Дальнейшее увеличение к сопровождается очень медленным улучшением разделения. Следовательно, с точки зрения компромисса между достигаемым качеством разделения и его продолжительностью оптимальное значение к равно примерно трем. Можно уверенно заявить, что если при таких величинах удерживания разделение неудовлетворительно, то следуюш,им шагом по оптимизации должно быть либо радикальное увеличение эффективности колонки, либо изменение селективности за счет изменения состава подвижной фазы. Несколько иначе следует выбирать величину к при разработке методик определения примесей. В этом случае избранный режим помимо отделения примесей от основного веш,ества должен обеспечивать О обзор максимального диапазона полярности сорбатов. Поэтому желателен такой состав подвижной фазы, чтобы к основного вещества был около ] 0. С другой стороны, в начальной части хроматограммы, вблизи /о, часто наблюдаются ложные пики различной природы поэтому при выборе состава элюента необходимо строго соблюдать следующее правило ни один интерпретируемый пик не должен иметь к <0,2. [c.222]

Вообще говоря, силикагели, выпускаемые разными фирмами, могут сильно различаться по хроматографическому удерживанию и селективности. Более того, могут существенно различаться даже разные партии одного и того же сорбента одной и той же фирмы. Поэтому замена колонки часто влечет за собой необходимость повторной оптимизации разделения (оптимизации состава подвижной фазы), несмотря на то что сам метод был уже достаточно отработан. [c.105]

Следовательно, термодинамические (Т) свойства неподвижной (5) и подвижной (М) фаз являются теми параметрами, которые необходимо рассматривать проводя оптимизацию хроматографической селективности. [c.135]

Оптимизация неподвижной или подвижной фазы. В газовой хроматографии невозможно использовать свойства и состав подвижной фазы в качестве параметров, влияющих на селективность. Поэтому для оптимизации разделения приходится менять свойства и, следовательно, состав неподвижной фазы. Количество неподвижных фаз различного типа намного превышает то, которое можно испытать за разумное время. После того как были опробованы несколько различных неподвижных фаз (см. разд. 2.3.1), в качестве последнего шага оптимизации можно рассматривать использование смеси двух неподвижных фаз. [c.135]

В табл. 3.106 приведены параметры оптимизации, которые можно применить в жидко-жидкостной хроматографии. Очевидно, полярность обеих фаз в значительной степени определяет удерживание и селективность. Для того чтобы оптимизировать разделение, можно изменить (преимущественно) состав подвижной фазы (т. е. изменить состав и концентрацию компонентов подвижной фазы без существенного изменения ее полярности). При разделении по методу жидко-жидкостной хроматографии требуется надлежащий контроль температуры, даже если температура не является основным параметром оптимизации. Поэтому, возможно, имеет смысл просто выбрать температуру в качестве дополнительного параметра оптимизации. [c.139]

Ввиду возможного изменения порядка злюирования компонентов при изменении состава подвижной фазы в ходе оптимизации селективности разделения в ВЭЖХ часто встречаются локальные экстремумы. [c.514]

Общие вопросы классификации растворителей по селективности рассмотрены в главе 3. Выбор органилеских растворителей. отвечающих основным требов иям обращенно-фазовой ВЭЖХ. небольшой. Практически только три растворителя, пригодные для обращенно-фазовых разделений, обладают. существенно различающейся селективностью метанол, ацетоиитрил и тетрагидрофуран. Изредка применяемый этанол в смысле селективности дублирует метанол, а диоксан незначительно отличается от тетрагидрофурана. К тому же, поскольку наиболее сильные взаимодействия в обращенно-фазовой хроматографии имеют место в подвижной фазе между молекулами воды, роль этих растворителей в обеспечении селективности вообще не столь велика, как при хроматографии на силикагеле. Обзоры работ, посвященных оптимизации селективности [111, 152], позволяют заинтересованным читателям ознакомиться с проблемой во всей полноте. Здесь же мы остановимся на одном из популярных и наглядных приемов оптимизации, основанном на использовании так называемого треугольника селектив- [c.115]

Далее можно исследовать либо один состав подвижной фазы в интервале от фл до ф2, либо весь диапазон, представляющий практический интерес. Обычно выбирают первое. В этом случае результатом градиентного сканирования является бинарная смесь, определяющая оптимальную элюотропную силу подвижной фазы. Для оптимизации селективности можно исследовать изоэлюотропные смеси иного состава (с использованием иных органических модификаторов) (см. разд. 5.5). [c.247]

Применение метода часового в ЖТХ. Снайдер, Гляйх и Киркланд [68—71] уделили много внимания возможности применения аналогичной схемы к оптимизации селективности подвижной фазы в ЖТХ. В отличие от ситуации, наблюдаемой в ОФЖХ, в ЖТХ нельзя предположить, что любая смесь двух изоэлюотропных смесей также даст изоэлюотропную систему. [c.268]

Многоколоночный анализ. Один из путей, позволяющих избежать применения анализа с программированием в рутинной ситуации, предусматривает использование многоколоночного метода , или метода с иереключением колонок . В этом случае разделение проводится не на одной, а на нескольких колонках, что позволяет получить оптимальные значения коэффициентов емкости (и оптимума по разрешению) для всех компонентов образца. Например, из хроматограммы, приведенной на рис. 6.1, а, следует, что для разделения поздно элюирующихся компонентов приемлема короткая колонка, тогда как для разделения рано элюирующихся соединений необходима колонка с большим фазовым соотношением (У /Ут). Можно также использовать колонки с различными неподвижными фазами, но при условии, что все они совместимы с одной подвижной фазой. Для оптимизации селективности при различных неподвижных фазах можно прибегнуть к методу фиксированной экспериментальной схемы, описанному в разд. 5.5.1. [c.316]

АМХП компенсирует размывание хроматографических зон за счет концентрирования веществ в каждом прогоне подвижной фазы, улучщает разрешение трудноразделяемых компонентов за счет оптимизации селективности растворителя. Многократное элюирование является важным методом для анализа [c.389]

Подводя итоги, можно от.метить следующее селективность, определяемую выражением (К /К2)-1,. можно легко повысить в 10 илн даже в 50 раз благодаря подбору сочетания растворителя с сорбентом, но трудно изменить коэффициент, определяющий качество слоя (л/ ), более чем в 2-3 раза. Следовательно, для повышения разрешающей способности более выгодно трат1ггь время на оптимизацию подвижной фазы, в меньшей степени уделять внимание оптимизации сорбента и еще меньше заботиться о совершенствовании качества слоя. [c.210]

Подвижная фаза активна только в качестве транспортного средства, с точки зрения селективности она пассивна, что является серьезным недостатком. В отличие от жидкостной хроматографии взаимодействие газовой подвил<ной фазы с пробой и неподвижной фазой, как правило, незначительно. Следовательно, в газовой хроматографии изменение и оптимизация взаимодействия растворенного вещества с неподвижной фазой осуществляются только правильным выбором неподвижной фазы. Мартайр п Поллара [51] показали, что метод газовой хроматографии перспективен при изучении взаимодейстия растворенных веществ с жидкими фазами. Мартайр и Локк [101] применили теорию растворов и термодинамику для оптимизации выбора неподвижной фазы. [c.555]

Исходя из сказанного, становится вполне понятным, почему в повседневной практике подобные поверхностно-покрытые фазы были вытеснены химически связанными (см. разд. 3.2.2). Соответственно мы не будем подробно обсуждать различные аспекты, представляющие интерес с точки зрения оптимизации таких систем. Учитывая влияние температуры и состава подвижной фазы на удерживание и селективность, можно предположить, что для описания свойств нерастворимых неподвижных фаз в ЖЖХ пригодны те же самые соотношения, что и в ЖСФХ. Жидко-жидкостные системы получили широкое распространение при разделении ионных соединений посредством ион-парной хроматографии. Такие систе.мы рассматриваются в разд. 3.3.2. [c.70]

Влияние органических модификаторов подвижной фазы. В обращенно-фазовой ион-парной хроматографии органические модификаторы элюента могут влиять как на удерживание, так и на селективность. Изотерму распределения противоионов, а следовательно, и удерживание более всего определяет количество добавленного модификатора. Растворимость ионов-модификаторов в подвижной фазе представляет собой второстепенный фактор. Для растворения в подвижний фазе достаточных количеств больших ионов-модификаторов может потребоваться высокое содержание органического растворителя в подвижной фазе. В принципе тип органического растворителя можно использовать в качестве пара.метра для оптимизации обращенно-фазовой ион-парной хроматографической системы. Однако вследствие широкого выбора других параметров эта возможность еще широко не исследовалась. [c.126]

Вторая и более серьезная проблема — это сложность поверхности отклика. Простые поверхности с одним ш ироким оптимумом, как на рис. 5.7, встречаются не слишком часто, да и не относятся к числу желательных при оптимизации хроматографической селективности (см. разд. 5.1). В более общем случае, когда глобальный оптимум является самым высоким в серии локальных оптимумов, результат симплекс-оптимизации вполне может оказаться одним из локальных оптимумов. В то же время можно предположить, что шансы найти глобальный оптимум наиболее велики на достаточно простой поверхности отклика, где этот оптимум доминирует. Применение симплекс-метода для оптимизации разделения простых образцов, содержащих небольшое число компонентов, обусловлено именно тем, что этот метод наиболее полезен при исследовании простых поверхностей отклика. При этом включение неселективных параметров, таких, как скорость потока [8] или содержание воды в подвижной фазе (в ОФЖХ) (рис. 5.8), делает поверхность отклика более приемлемой для оптимизации по симплекс-методу. [c.232]