Пурины влияние

Ясные сведения об ЭКВ дают исследования влияния конформации на скорость медленного изотопного обмена водорода в полинуклеотидах, проведенные Варшавским и сотрудниками [128]. Скорость обмена водорода на тритий у атома Се пуринового кольца в полиадениловой кислоте зависит от распределения электронной плотности в пурине. Это распределение изменяется при конформационных движениях, вызванных сдвигом pH и комплексообразованием с полиуридиловой кислотой. Скорость изотопного обмена весьма чувствительна к таким изменениям электронной плотности. [c.408]

Применительно к ультразвуковым волнам считают, что под их влиянием наблюдаются последовательные изменения в пиримидинах, а затем в пуринах. [c.103]

Применительно к ультразвуковым колебаниям (акустические колебания частотой свыше 2 10 герц, гц) считают, что под их влиянием наблюдаются последовательные изменения вначале в пиримидинах, а затем — в пуринах [c.216]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия (например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает с щественного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их iV-оксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца (см. разд. 17.5.13). [c.622]

Восстановление имидазола затруднено по сравнению с более простыми алкалоидами (вероятно, сказывается влияние имида-зольного кольца). Каждая стадия восстановления пурина включает быстрое протонирование атома азота, два быстрых последовательных процесса с образованием карбаниона и быстрое [c.205]

Спектры ЯМР. Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР различных соединений зависят от электронной плотности на атомах, с которыми они связаны. Для бензоидных систем наблюдается довольно хорошая корреляция между я-электронной плотностью, рассчитанной для какого-либо атома, и величиной химического сдвига протона, связанного с этим атомом Попытки провести подобное сопоставление экспериментально найденных значений химических сдвигов протонов при С-2, С-б и С-8 пурина с электронными плотностями на этих атомах углерода были значительно менее успешны Такой результат становится, однако, понятным, если учесть, что в данном случае на величине химического сдвига должен сильно сказываться эффект поля соседних гетероатомов, обладающих высоким частичным отрицательным зарядом, а также то обстоятельство, что влияние магнитной анизотропии цикла различно для протонов, занимающих разное положение в цикле. Если, используя вычисленные величины зарядов на атомах, провести расчеты значений химических сдвигов, учитывая все указанные эффекты, то удается правильно предсказать порядок возрастания величин химического сдвига в пурине б(С-8) < б(С-2) <б(С-6) . Тем не менее в качестве метода исследования распределения электронной плотности в молекулах таких сложных соединений, как основания нуклеиновых кислот, ЯМР-спектроскопия, по-видимому, малоэффективна. [c.157]

Еще большее влияние на прочность N-гликозидных связей оказывает алкилирование пуринов по атомам N-3 и N-7 (табл. 8.6 см. также стр. 362) [c.496]

Влияние рентгеновских лучей на спектры поглощения пуринов и пиримидинов. [c.338]

Полагают, что ковалентная гидратация таких природных объектов, как птеридины, пурины, ионы пиридиния, тиазолия и др., имеет важное значение при функционировании биологических систем, в состав которых они входят. Важную роль играет это явление и в химии. Выше уже приводился пример влияния гидратации связи С = К на легкость реакций электрофильного замещения (см. разд. 6.1.2). [c.237]

Представления о растворимой транспортной РНК и о ее комплементарном сочетании с матричной РНК носят еще весьма предварительный характер. Считают, что соответствующие транспортные РНК с разными аминокислотами занимают соответствующие места на матричной (информационной) молекуле РНК в результате аминокислоты располагаются в ряд в соответствующем порядке, образуя специфическую полипеп-тидную цепь белка. Так, образование пептидных связей, отличающееся высокой специфичностью и происходящее с большой скоростью, осуществляется под влиянием специфической информации, закодированной последовательностью расположения нуклеотидов в ДНК (и РНК). При помощи механизма попарного соединения оснований эта последовательность воспроизводится с образованием либо новых молекул ДНК для новых клеток, либо молекул матричной РНК, необходимых для синтеза белковых молекул, характерных для данного вида. При помощи белков, многие из которых являются ферментами, клетка синтезирует множество других молекул (в том числе пуринов, пиримидинов, аминокислот, углеводов, жиров, стеринов, пигментов и т. п.), часто необходимых для поддержания ее структуры и функции. [c.94]

Присутствие в молекуле пурина кислородсодержащей функциональной группы не оказывает особого влияния на основность пурина так, величина рКа гипоксантина равна 2,0. Наличие аминогрупп повышает основность пуринового производного (рЛ , аденина равна 4,2), а наличие оксогрупп уменьшает основность (рА гуанина равна 3,3). Расположение протона именно в пятичленном гетероцикле в кристаллической протонной соли гуанина определено методом рентгеноструктурного анализа это прекрасно иллюстрирует чрезвычайно тонкое взаимодействие заместителей и кольцевых гетероатомов, и, хотя 2-амино-1руппа повышает основность пурина, это вовсе не означает, что протонирование обязательно пойдет по соседнему положению Му). [c.579]

Весьма подробно изучены ультрафиолетовые спектры пуринов [2—5]. Наиболее точные данные можно найти в статье [6], которая содержит сводку ранних работ с библиографией. Сопоставление данных ультрафиолетовых спектров пурина, аденина, 6-метоксипурина, 6-хлорпурина, 9-метилгипоксан-тина, 9-этилгуанина и 2,6-диаминопурина позволяет предположить, что электронное состояние простейших замещенных пуринов подобно таковому для бензола. Классификация спектральных полос основана на экспериментальных данных о влиянии изменения поляризации и pH среды на ультрафиолетовые спектры. [c.208]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

Аминопиразоло[3,4- ]пиримидин (XXX) [2] широко изучен в качестве противоопухолевого агента [4—6, 30—32], а также ингибитора роста микробиологических систем [32—35] и клеток в культуре тканей [36, 37]. Поскольку соединение XXX структурно близко аденину, влияние его на метаболизм пуринов изучено в различных биологических системах. 4-Аминопиразоло- [c.320]

П. имеет плоское строение и содержит Юл-электронную систему Пиримидиновое ядро в целом испытывает дефицит электронов, а имидазольное ядро в какой-то степени характеризуется избыточной электронной плотностью. По этой причине в молекуле П. существуют два диполя. Энергия делокализации пурина равна 243,6 к к/моль. Вследствие перекрывания п-злектронных об1паков пиримидинового и имидазольного циклов подлинная электронная плотность каадого цикла может изменяться в результате перехода электронов из имидазольного в пиримидиновое ядро. Реакции дпя П. менее характерны, чем 3, . Лишь положение 8 может подвергаться З -атаке. Сам П. не реагирует с электрофилами по Сд, если в молекуле нет хотя бы одной электро-нодонорной группы, способной нейтрализовать электроноакцепторное влияние пиримидинового цикла на я-электроны имидазольного цикла. П. и его производные характеризуются злектронодонорными свойствами, В качестве лиганда образуют многочисленные комплексы с этой точки зрения особый интерес представляют комплексы с радионуклидами. [c.247]

Цитокинины — фитогормоны, главным образом лроизвооные пуринов. Оказывают активирующее влияние на процесс деления клеток и синтез ДНК белков, тиамина. [c.351]

Ошибки при спаривании оснований происходят путем транзи-ции или трансверсии В первом случае один пурин заменяется другим пурином, один пиримидин — другим пиримидином Во втором случае пурин замещается пиримидином или наоборот — пиримидин замещается пурином Под влиянием М-метил-М-нитро-N-нитрозогуанидина больше возникает транзиций, чем трансверсий [c.224]

Чен с сотр. [23] пришли к выводу, что второй тип взаимодействия, ответственный за образование спиральной структуры ДНК, — стекинг-взаимодействие оснований — можно наблюдать в водных растворах. Они сообщили, что для протонов пурина при С-2, С-6 и С-8, а также для протонов при С-2 и С-8 и метильных. протонов 6-метилпурина наблюдается смещение сигналов в сильное поле при повышении концентрации водного раствора. Это указывает на ассоциацию типа плоскость — плоскость и увеличение экранирования вследствие влияния кольцевых токов. Однако в этих опытах использовался внешний эталон хлороформ (см. разд. 1.17.2), а необходимая поправка на изменение магнитной восприимчивости раствора в зависимости от концентрации не была [c.409]

Заместители в пурине обычно оказывают почти такое же влияние на основность, как в пиримидине и почти такое же влияние на кислотность, как в феноле. 8-Окси- и 8-меркаптопурин заметно не отличаются по константам ионизации от их изомеров. Любой мер-каптопурин является более сильной кислотой, чем соответствующий оксипурин, а единственный известный селенопурин — более сильная кислота, чем его меркаптоаналог. Полиоксипурины проявляют значительное увеличение основности благодаря возросшим возможностям для резонанса. [c.60]

Кетозы при конденсации в присутствии гидразина образуют главным образом только один 6-полиоксиалкилптерин, тогда как альдозы в тех же условиях образуют два изомера [173]. Взаимодействие D-глюкозы с (С) приводит к образованию преимущественно 7-изомера [174, 175[, а при проведении реакции в присутствии гидразина получается два изомера, причем 6-замещенный птерин получается в большем количестве, чем его 7-изомер. Альдопентозы в присутствии гидразина и борной кислоты реагируют с (С) подобно глюкозе, давая с хорошим выходом смесь изомерных 6- и 7-за-мещенных пуринов [173]. Этот факт указывает на то, что в процессе реакции под влиянием гидразина происходит изомеризация альдоз в кетозы, в результате чего последние образуют с (С) 6-полиокси-алкилптерины. [c.194]

Сульфит-ион присоединяется к различным пуринам, пиримиди-нам и, следовательно, к нуклеиновым кислотам [7]. Из урацила получается сульфонат (24) это же соединение образуется из цитозина после гидролиза интермедиата (25). Поскольку под действием основания из (24) регенерируется урацил, то таким путем может происходить процесс превращения цитозина в урацил под действием сульфит-иона, в связи с чем возникает вопрос относительно влияния этого иона на нуклеиновые кислоты [22]. Аналогично ведет себя 2-аминопурин, из него образуется (26) [22], [c.516]

Путем изменения структуры молекулы метаболитов можно получить соединения, которые уже не могут нормально функционировать в обмене веществ и тормозят обмен соответствующих природных аналогов. Классическим примером может служить торможение действия сукцинодегидрогеназы малоновой кислотой [160]. В последние годы интерес к антиметаболитам значительно возрос и были синтезированы многочисленные аналоги аминокислот, витаминов, пуринов и других метаболитов. Некоторые из них представляют интерес для биохимических исследований и для терапии [161 —164]. Механизм действия антиметаболитов еще не совсем ясен, однако известно, что они каким-то образом тормозят обмен природных аналогов. Поэтому антагонист может оказывать действие, сходное с влиянием недостаточности природного продукта обмена. Торможение нередко снимается одновременным или предварительным введением природного метаболита. В других случаях торможение устранить труднее или оно вообще необратимо. При истинно конкурентном торможении действие ингибитора пропорционально отношению его концентрации к концентрации природного [c.139]

Тиман и Раднер [33] исследовали эффективность серии пуриновых и пиримидиновых аналогов в качестве ингибиторов синтеза антоцианов. Все испытанные соединения оказались ингибиторами, среди которых наиболее эффективным был 8-азагуанин. Обратимость ингибирующего действия аналогов достигается добавлением соответствующих пуринов или пиримидинов, а, кроме того, пурины способны снимать влияние некоторых пиримидиновых аналогов. Ингибирующее действие смеси пуриновых и пиримидиновых аналогов снимается только после одновременного добавления рибозида пурина и пиримидина. Поэтому авторы предположили, что образование антоцианов контролируют полинуклеотиды. [c.344]

Как следует из этих уравнений, химический сдвиг протона при С-2 определяется только мезомерными эффектами, тогда как химический сдвиг протона при С-8 определяется и мезомерными, и индуктивными эффектами (см. стр. 186). Рассмотрение мезомерных формул приводит к выводу, что между положениями 2 и 6 в 6-замещенном пурине должно иметься лищь незначительное ме-зомерное взаимодействие (мета-расположение). Наблюдаемая зависимость может означать, что химический сдвиг определяется в основном электронной плотностью на соседних атомах азота, один из которых находится в орто-, а другой в пара-положении к 6-заместителю. В случае химического сдвига протона при С-8 полученная зависимость не неожиданна, поскольку атом С-8 может взаимодействовать с 6-заместителем и по индуктивному, и по мезомерному механизмам. Из этого примера видно, что такого рода анализ может дать очень много сведений о тонкой структуре электронного влияния заместителей на свойства молекул. [c.207]

Можно провести оценку величин изменения свободной энергии при образовании ассоциатов Ри + Ри и Ру + Ру, если принять, что неассоциированные основания образуют в растворителе полость цилиндрической формы с площадью основания 30 для Ру и 50 для Ри. Тогда разность в величине поверхности между свободными основаниями и комплексом будет определяться разностью поверхностей, которая в случае пиримидинов равна 2 X 30 А , а в случае пуринов 2 X 50 А . Величина А/ п (равная сумме факторов ДРпИ ДКО ДЛЯ пуринов равна 14 ккал1моль, а для пиримиди-нов 8,4 ккал/моль. Это означает, что пурины должны быть более склонны к ассоциации, чем пиримидины. Такой подход к влиянию растворителя дает ответ на вопрос, почему органические растворители, поверхностная энергия которых меньше, чем у воды, оказывают дестабилизирующее влияние на межплоскостные взаимодействия, а также позволяет понять закономерности влияния растворителя на некоторые химические реакции, в частности на процесс фотодимеризации тимина (см. гл. 12). [c.249]

Поскольку спектры поглощения обусловлены электронными переходами, они зависят от факторов, влияющих на электронное распределение. Существенное влияние на спектры, в частности на относительную энергию я — л - и п — л -переходов, оказывают заместители в пуриновом или пиримидиновом ядре Характер влияния определяется природой и положением заместителей. Как правило, наибольщее влияние оказывают заместители —ЫНг или —ОН при С-2 и С-4 для пиримидинов и их производных и соответственно при С-2 и С-6 для пуринов. Алкильный или рибозильный заместитель при N-1 пиримидина или при N-9 пурина влияет значительно слабее 5.26 поэтому спектры нуклеозидов близки к спектрам оснований. Следует, однако, отметить, что в спектрах поглощения ряда соединений все же отражается взаимодействие углеводного остатка с основанием, как например, в случае цитидина, метилцитидина и цитидин-2 (3 )-фосфата [c.619]

Инфракрасные спектры поглощения нуклеозидов и нуклеотидов в тяжелой воде показывают, что в нейтральном водном растворе тимидин и уридин существуют, вероятно, в дикетонной форме, а цитидин и аденозин — в аминной форме [46]. Изучены также спектры диссоциированных форм [165. Очевидно, что кажущиеся значения рД обусловлены не только наличием замещающей группы, но связаны также с влиянием соседней части кольцевой системы пурина или пиримидина. Природа этих групп имеет большое значение в отношении водородных связей между производными пурина и пиримидина в макромолекулярных структурах нуклеиновых кислот. [c.52]

Регулирование сложной цепи химических реакций, называемой клеточным метаболизмом, несомненно, является жизненно важным. В настоящее время известно, что для биосинтеза пуринов существует ряд возможных контрольных механизмов, которые включают подавление синтеза метаболитов самими же метаболитами, родственными с ними веществами или конечными продуктами. Так называемое ингибирование по принципу обратной связи может влиять либо на активность, либо на синтез фермента, ответственного за образование метаболита. Так, активность фосфорибозилпирофосфатами-дотрансферазы (которая катализирует синтез рибозиламин-5-фосфата из глутамина и рибозо-1-пирофосфат-5-фосфата) заметно подавляется АМФ, АДФ, АТФ, ГМФ, ГДФ и ИМФ, но не ингибируется большим числом других пуриновых или пиримидиновых производных, в случае некоторых мутантных штаммов бактерий с генетическим блоком, ведущим к накоплению предшественников аминоимида-зола, некоторые пурины могут вызывать аллостерическое торможение, если только генетический блок не препятствует взаимопревращению пуринов. Однако, когда это взаимопревращение затруднено, аденин становится специфическим ингибитором (препятствует накапливанию предшественников имидазола) и контроль по принципу обратной связи осуществляется на уровне аденина (или аденозина, или АМФ), а не с помощью других пуринов. Превращение гуанозин-5 -фосфата в производные аденина (через восстановительное дезаминирование ГМФ до инозин-5 -фосфата) заметно ингибируется АТФ, что свидетельствует о возможности контроля производными гуанина за синтезом адениновых нуклеотидов. Взаимоотношения между этими отрицательными типами контроля за скоростью синтеза и концентрацией нуклеотидов в клетке и положительными моментами взаимосвязи биосинтетических реакций, как, например, потребность АТФ для синтеза ГМФ и ГТФ для синтеза АМФ, представляются исключительно сложными. Как уже упоминалось выше, контроль за синтезом фермента также может быть установлен по принципу обратной связи примером может служить влияние гуанина на образование ИМФ-дегидрогеназы в мутантных штаммах бактерий с подавленным синтезом ксантозин-5 -фос-фатаминазы. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология