Зависимость поверхностного натяжения от строения молекул фаз

Рис. 1У-4. Зависимость поверхностного натяжения а жидких веществ нормального строения от мольного объема Ут и мольной рефракции (поляризуемости молекулы).

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФАЗ [c.433]

Все многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено кривыми трех типов (рис. 43). Для поверхностноактивных веществ (ПАВ) характерны кривые типа 1. ПАВ менее полярны по сравнению с растворителем, обладают меньшим, чем растворитель, поверхностным натяжением. Интенсивность взаимодействия молекул растворителя с молекулами ПАВ меньше, чем молекул растворителя между собой. По отношению к воде, полярному растворителю, поверхностно-активными веществами являются органические соединения, состоящие из углеводородного радикала (гидрофобная или олеофильная часть) и полярной группы (гидрофильная часть) карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины. Такое дифильное строение молекулы является характерным признаком ПАВ. Углеводородные цепи, не имеющие постоянного дипольного момента, гидрофобны, взаимодействуют с молекулами воды слабее, чем между собой, и выталкиваются на поверхность. Поэтому органические вещества, не обладающие полярной группой (например, парафины, нафтены), в воде практически нерастворимы. Полярные группы типа —ОН, —СООН, —NH и др. обладают высоким сродством к воде, хорошо гидратируются, и наличие такой группы в молекуле обусловливает растворимость ПАВ. Таким образом, растворимость ПАВ в воде зависит от длины углеводородного радикала (растворимость уменьшается с увеличением длины в гомологическом ряду). Например, карбоновые кислоты i — С4 неограниченно растворяются в воде растворимость кислот С5 — С12 заметно падает с ростом числа С-атомов, а при длине углеводородной цепи более i2 они практически нерастворимы. Увеличение длины углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СНа-группу приводит к увеличению поверхностной активности в 3,2—3,5 раза (это правило называется правилом Дюкло — Траубе). [c.205]

Зависимость поверхностного натяжения от строения молекулы [c.113]

Рассчитать состав пограничного слоя раствора чисто термодинамическим путем невозможно [7]. Для перехода от гиббсовских избытков к поверхностным концентрациям необходимо поэтому пользоваться какой-то моделью строения пограничного слоя раствора. Применительно к границе раздела раствор — воздух поверхностные концентрации этанола рассчитывались по кривым зависимости поверхностного натяжения (а) -от состава раствора. Расчеты основывались на допущении мономолекулярной адсорбции [8, 9]. Согласно результатам расчетов, с ростом активности спирта в объемной фазе раствора его поверхностная концентрация быстро увеличивается до величины, близкой к предельной, а затем медленно дорастает до предельной. Однако при наиболее вероятных предположениях о величинах площадей поверхности, занимаемых молекулой спирта и воды в адсорбированном состоянии (5оп = 20 и в = 10 А ), на верхней части изотермы адсорбции спирта получался плоский минимум, который связывался с полимолекулярной адсорбцией, но ее вклад был относительно невелик. Следует заметить, что в этом случае речь идет не о плотных полимолекулярных слоях, которые, как показали Фрумкин, Городецкая и Чугунов [10] и подтвердили последующие емкостные измерения [И, 12], образуются па ртути в растворах фенола и капроновой кислоты при концентрации, близкой к насыщению, а о диффузионно построенном адсорбционном слое этанола. [c.42]

Связь между константами, входящими в уравнение Шишковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследователями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе при увеличении числа углеродных атомов в гомологическом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность возрастает в геометрической прогрессии, причем увеличению углеводородной части молекулы на одну группу СНз соответствует возрастание поверхностной активности примерно в 3—3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). [c.59]

Поверхностное натяжение зависит от строения молекулы. Эту зависимость хорошо можно проследить в гомологических рядах органических соединений. В качестве примера в табл. 18 приведено несколько кислот жирного ряда оказывается, что с увеличением молекулярного веса, т. е. длины углеводородного радикала, поверхностное натяжение падает. [c.113]

Связь между константами, входящими в уравнение Шишковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследователями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе, которое формулируется следующим образом [c.75]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]

Принимая во внимание, что реохор является функцией вязкости вещества и что последняя в большей степени зависит от строения исследуемого вещества, чем поверхностное натяжение, можно ожидать, что при дальнейшем изучении этого вопроса должны быть найдены зависимости реохора и других свойств, характеризующих строение молекул. [c.294]

Появление напряжения сдвига т на поверхности пленки может ыть вызвано различными причинами например, потоком газа, обдувающим пленку, или градиентом ее поверхностного натяжения. Сду- вание пленки потоком инертного газа давно используется для нахождения по форме профиля к х) сдуваемой пленки распределения вязкости по ее толщине [81]. Методом сдувания исследованы смачивающие пленки различных жидкостей на хорошо полированных поверхностях стекла и стали (см. главу VII). Показано, что в зависимости от строения граничных сл,оев жидкости они могут обладать лак повышенной вязкостью, например, при нормальной к поверхности ориентации вытянутых молекул, так и пониженной вязкостью — при ориентации осей молекул параллельно твердой подложке. [c.320]

Порядок величины поверхностного натяжения можно понять на основе действия электрических сил, обусловленных квадрупольной молекулой, т. е. можно рассчитать из измеренной величины поверхностного натяжения величину т, характеризующую квадрупольную молекУЛУ. Результат такого расчета согласуется со значениями, полученными другими методами [33]. Однако четкую зависимость между строением вещества и поверхностным натяжением на основании этих расчетов установить нельзя (ср. стр. 177, 178). [c.220]

Исследования взаимосвязи растекаемости с пеногашением [5] показали, что примерно в 85% проведенных опытов имеется четкая зависимость между этими явлениями, а в 15% опытов наблюдалось растекание без пеногашения и пеногашение без растекания. На основе полученных данных в общей форме сформулированы положения о взаимной связи между эффективностью пеногашения и строением молекулы пеногасителя. Вещества, обладающие сильным пеногасящим действием по отношению к различным типам пен, растекаются по пенообразующей жидкости. Молекулы их имеют гидрофобные группы. Эти вещества полностью, частично или незначительно растворимы в воде. Соединения, не содержащие гидрофобных групп, не разрушают пену или являются слабыми пеногасителями. Жидкие вещества, имеющие сильнополярные группы, могут без растекания разрушать пену. При добавлении к таким жидкостям веществ с низким поверхностным натяжением они могут растекаться и эффективность пеногашения значительно увеличивается. [c.228]

Как следует из вышеизложенного, метод измерения дифференциальной емкости применим к жидким и твердым идеально поляризуемым электродам, от метод позволяет определить п. н. з. электродов, получить зависимость плотности заряда электрода, а также пограничного натяжения (или понижения пограничного натяжения) от потенциала. С его помощью можно рассчитать адсорбцию органических молекул и поверхностно-активных ионов, а также скачки потенциала в двойном электрическом слое. Вследствие высокой чувствительности метода к изменению строения и свойств межфазной границы электрод/ раствор необходима высокая тщательность проведения эксперимента. [c.179]

Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных р-ров ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, к-рые обусловливают кооперативность М. отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут бьггь и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-р-ритель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгли- [c.96]

Другой важной характеристикой, которую нужно у гатывать при выборе ПАВ, является поверхностное натяжение. Несмотря на то, что ВВ (ВМС и ПАВ) могут различаться по фракционному составу, содержанию основной фракции, наличию примесей и другим показателям, существует определенная зависимость поверхностного натяжения от химического строения молекул ПАВ. Так, поверхностное натяжение водных растворов НПАВ возрастает с увеличением длины полиоксиэ-тиленовой и уметшенисм длины углеводородной цепей, а также с повышением температуры раствора. Для водных растворов АПАВ и КПАВ характерно уменьшение поверхностного натяжения с удлинением углеводородной цепи. [c.324]

При незначительной адсорбции молекулы жирных кислот лежат плашмя на поверхности воды, но по мере насыщения карбоксильные группы вытесняют с поверхности радикалы, и молекулы становятся перпендикулярно к поверхности. В первом случае молекулы сохраняют на поверхности поглотителя некоторую подвижность, переходя от одних адсорбционных центров этой поверхности к другим получается аналогия с движением молекул газа (.двумерный газ ). По мере насыщения, подвижность их уменьшается, пока они не сконденсируются сначала в двумерную жидкость , а затем и в. двумерный кристалл с правильной плоской решеткой. Это строение поверхностных пленок было разъяснено точными измерениями зависимости поверхностного натяжения от юверхности пленки (Адам, 1921 —1930). Свободная подвиж-юсть адсорбированных молекул на поверхности поглотителя 5ыла доказана прямыми опытами Фольмера и его сотрудников (1925). [c.359]

Если к границе твердое вещество—жидкость относиться так же, как к любой другой однородной межфазной границе, то подходящей основой для анализа явления адсорбции и построения количественных зависимостей будет уравнение изотермы адсорбции Г иббса. В этом случае важно понять, каким компонентом должен обогащаться поверхностный слой и как это скажется на величине межфазного натяжения. Анализ явления на этой основе может опираться на разлтные характеристики веществ, участвующих в адсорбции (натяжения на границе с газом, диэлектрическая проницаемость, строение молекул, смачиваемость и др.), поэтому и правила адсорбции формулируются по-разному. [c.588]

В отличие от единичных молекул (ионов) ПАВ, имеющ] предельно асимметричную молекулярную структуру, целлы сфероидального типа, возникающие при ККМ, 01 дают значительно более симметричным строением. Бла даря ориентации мицеллообразующих частиц полярны группами наружу, такие мицеллы равномерно гидрати ваны со всех сторон и почти не обладают поверхност активностью.. Поэтому поверхностное натяжение води растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентра вплоть до ККМ, после чего почти не меняется с повышени концентрации. На кривых зависимости поверхностного тяжения от логарифма концентрации обнаруживается р кий излом, абсцисса которого соответствует ККМ. [c.126]

В решении вопроса о природе растворов, естественно, могло помочь изучение жидкостей, образующих раствор. Гипотеза о полимерном строении жидкостей была проверена Рамзаем и Шильдсом в 1893 г., изучившими зависимость их поверхностного натяжения от температуры. Они пришли к выводу, что спирты и органические кислоты, подобно воде, — жидкости ассоциированные, а углеводороды, их галогенопроизводные, а также простые эфиры — жидкости неассоциированные. В 1899 г. Ван-Лаар указал, на то, что наблюдающееся при образовании водно-спиртовых смесей уменьшение объема, а также выделение при этом тепла объясняются переходом ассоциированных молекул в неассоциированные. Эти взгляды Ван-Лаара оказались применимы и к объяснению экспериментальных данных об изменении плотности паров неводных растворов. Классификацию жидкостей по степени их ассоциации от почти неассоциированных (нормальные пентан и его гомологи) до типично ассоциированных (вода и уксусная кислота) разработал Кистяковский [49]. [c.142]

Из ряда попыток найти величины, характеризующие зависимость между строением молекулы и поверхностным натяжением, наибольшего внимания заслуживают работы Сегдена (1924). Он показал, что константа в найденном А. И. Бачинским (1921) уравнении = = С(й-0)1 [c.473]

Зависимость между поверхностным натяжением и строением молекул дана была в 1921 г. А. И. Бачинсквм, а в 1924 г. английским физико-химиком Сегденом [c.113]

Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал С Н2 +1, С Н2п-1, С Н2п+1СбН4 и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной фуппы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, суль-фофуппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению Мак-Бэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, pH раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная фуппа, тем меньше ККМ [3,4]. [c.348]